王 煒，朱曉丹，魏 君，陳 潔

(1.浙江環(huán)境監(jiān)測(cè)工程有限公司，杭州 310012；2.浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，杭州 310012；3.杭州環(huán)保科技咨詢有限公司，杭州 310003)

氰化物的含量是固體廢物浸出毒性的重要鑒別指標(biāo)之一[1]。含氰化物的固體廢物主要來源于染料、涂料、電鍍、化學(xué)試劑、醫(yī)藥、冶金工業(yè)和合成樹脂等行業(yè)[2]，如不妥善收集、利用和處理將會(huì)污染大氣、水體和土壤，危害人體健康[3]。目前關(guān)于固體廢物中氰化物測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法尚未頒布[4]，僅在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.3－2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》附錄G 中給出參考方法:加硫酸對(duì)樣品進(jìn)行蒸餾，餾出液用堿液吸收并采用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定。然而該方法中未對(duì)硫酸的加入量及其他蒸餾條件進(jìn)行詳細(xì)說明，且儀器普及度不高，在實(shí)際工作中應(yīng)用效果較差[5]?？紤]到固體廢物浸出液性質(zhì)與廢水接近，文獻(xiàn)[6]參照環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 484－2009《水質(zhì)氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法》中方法，加入磷酸和乙二胺四乙酸二鈉對(duì)樣品進(jìn)行蒸餾，并采用容量法或分光光度法對(duì)餾出液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果較為滿意。然而，固體廢物浸出液成分相較于廢水更為復(fù)雜，傳統(tǒng)蒸餾裝置處理過程存在安全隱患，此外該方法對(duì)蒸餾速率有嚴(yán)格要求，蒸餾時(shí)間較短，無法確保高含量樣品中的氰化物完全餾出。

目前，湖南省地方標(biāo)準(zhǔn)DB 43/T 1404－2018《水和土壤總氰化物的測(cè)定氣液分離收集分光光度法》發(fā)布了一種新型的氣液分離吸收-分光光度法，并將其應(yīng)用于水中氰化物的測(cè)定。與傳統(tǒng)蒸餾裝置相比，該方法所采用的氣液分離吸收裝置具有操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行穩(wěn)定、節(jié)能環(huán)保、安全性高和反應(yīng)充分等優(yōu)點(diǎn)，且最終測(cè)定結(jié)果令人滿意[7]。

本工作采用氣液分離吸收-異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定固體廢物浸出液中氰化物的含量，為固體廢物浸出液中氰化物的監(jiān)測(cè)工作提供了技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DCS-C12型蒸餾富集裝置；TU 1810DAPC 型紫外-可見分光光度計(jì)；YX-60型零頂空提取器。

氰化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:50.0 mg·L－1。

氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.00 mg·L－1，移取5 mL的50.0 mg·L－1氰化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于250 mL容量瓶中，用1.0 g·L－1氫氧化鈉溶液定容。

氯胺-T 溶液:10 g·L－1，稱取1.0 g氯胺-T 溶于適量水中，用水稀釋定容至100.0 mL，搖勻，保存?zhèn)溆谩?/p>

異煙酸溶液:15 g·L－1，稱取1.5 g異煙酸溶于250 mL的20.0 g·L－1氫氧化鈉溶液中，用水稀釋定容至100.0 mL，保存?zhèn)溆谩?/p>

吡唑啉酮溶液:12.5 g·L－1，稱取2.5 g吡唑啉酮溶于200 mL無水乙醇中，保存?zhèn)溆谩?/p>

異煙酸-吡唑啉酮溶液:將15 g·L－1異煙酸溶液和12.5 g·L－1吡唑啉酮溶液按體積比5∶1混合，現(xiàn)用現(xiàn)配。

所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浸出液的制備

稱取50.0 g過篩(孔徑9.5 mm)后的固體廢物風(fēng)干樣品，一次性加入零頂空提取器，通過浸提劑轉(zhuǎn)移裝置加入500 mL水，安裝好零頂空提取器，緩慢加壓以排除頂空，關(guān)閉所有閥門。將零頂空提取器置于翻轉(zhuǎn)振蕩器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為(30±2)r·min－1，在(23±2)℃下振蕩(18±2)h。振蕩結(jié)束后，取下零頂空提取器，用500 mL 注射器從頂部收集浸出液，并加入氫氧化鈉(固體)將浸出液p H 調(diào)節(jié)至12以上。浸出液在4 ℃下密封保存，24 h內(nèi)分析。

稱取50.0 g的石英砂加入零頂空提取器，同以上步驟制備空白固體廢物浸出液。

1.2.2 氣液分離吸收

氣液分離蒸餾富集裝置見圖1。

圖1 氣液分離蒸餾富集裝置Fig.1 Distillation enrichment device of gas liquid separation

移取50 mL的固體廢物浸出液樣品，移入蒸餾試管中，旋緊試管帽，并與吸收瓶連接，吸收液為25 mL的1.0 g·L－1氫氧化鈉溶液。打開真空泵，檢查氣密性。通過加料口依次加入2.5 mL 的100 g·L－1乙二胺四乙酸二鈉溶液和2.5 mL 的50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)磷酸溶液，設(shè)置加熱溫度為130 ℃，加熱時(shí)間為100 min，將真空壓力調(diào)至35～45 kPa，開啟風(fēng)扇，調(diào)節(jié)微調(diào)閥至收集瓶?jī)?nèi)抽氣速率為每秒6～8個(gè)氣泡，開始加熱。反應(yīng)結(jié)束后儀器自動(dòng)降至室溫，所得吸收液用于后續(xù)氰化物的測(cè)定。

1.2.3 氰化物的測(cè)定

移取適量的吸收液于25 mL具塞比色管中，加入1.0 g·L－1氫氧化鈉溶液至10 mL，再依次加入5 mL p H 7的磷酸鹽緩沖溶液和0.2 mL的10 g·L－1氯胺T 溶液，混勻，放置3～5 min，再加入5 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液，用水定容。在30 ℃的水浴中放置40 min后，以水為參比，于波長(zhǎng)638 nm 處測(cè)量吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾前處理?xiàng)l件的選擇

2.1.1 酸性試劑及其用量

氰化物在酸性條件下反應(yīng)生成氰化氫氣體，酸性試劑的選擇和用量直接影響氰化氫的生成效果。試驗(yàn)對(duì)固體廢物浸出液樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，在50 mL 固體廢物浸出液樣品中加入2.00μg 氰化物，考察了酸性試劑依次為50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硫酸溶液、50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸溶液和50%磷酸溶液，用量均依次為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 mL 時(shí)的前處理效果。酸性試劑及其用量對(duì)前處理效果的影響見圖2。

圖2 酸性試劑及其用量對(duì)前處理效果的影響Fig.2 Effect of acidic reagent and its amount on pretreatment effect

由圖2可知:加入50%磷酸溶液2.5 mL時(shí)，回收率最高。試驗(yàn)選擇酸性試劑為50%磷酸溶液，用量為2.5 mL。

2.1.2 加熱溫度和加熱時(shí)間

蒸餾過程中通過加熱單元的高溫來加速氰化氫和浸出液基質(zhì)的氣液分離，加熱單元的加熱溫度和加熱時(shí)間均會(huì)對(duì)氰化氫的分離效果產(chǎn)生影響。試驗(yàn)考察了加熱單元的加熱溫度為105～140℃，加熱時(shí)間為60～120 min時(shí)對(duì)固體廢物浸出液樣品回收率的影響。結(jié)果表明:當(dāng)加熱溫度由105 ℃升至130 ℃時(shí)，固體廢物浸出液樣品的回收率持續(xù)增加并達(dá)到最高；繼續(xù)升高加熱溫度，固體廢物浸出液樣品的回收率略微下降；當(dāng)加熱時(shí)間由60 min延長(zhǎng)至100 min時(shí)，固體廢物浸出液樣品的回收率持續(xù)增加并達(dá)到最高；繼續(xù)延長(zhǎng)加熱時(shí)間，固體廢物浸出液樣品的回收率無明顯變化。試驗(yàn)選擇加熱溫度為130 ℃，加熱時(shí)間為100 min。

2.1.3 抽氣速率

抽氣速率為真空泵對(duì)反應(yīng)體系單位時(shí)間抽氣量的大小，最直觀的表現(xiàn)為吸收瓶中每秒的氣泡個(gè)數(shù)。試驗(yàn)考察了抽氣速率為每秒4～10個(gè)氣泡時(shí)對(duì)固體廢物浸出液樣品回收率的影響。結(jié)果表明:當(dāng)抽氣速率為每秒6～8個(gè)氣泡時(shí)，固體廢物浸出液樣品的回收率為102%；當(dāng)抽氣速率低于或高于該值時(shí)，固體廢物浸出液樣品的回收率均偏低，且不適當(dāng)?shù)某闅馑俾蕦?dǎo)致管口凝結(jié)過多水珠，進(jìn)而造成管路堵塞，部分浸出液被膨脹氣體壓出，導(dǎo)致蒸餾過程失敗。試驗(yàn)選擇抽氣速率為每秒6～8個(gè)氣泡。

2.1.4 吸收液的質(zhì)量濃度

試驗(yàn)采用氫氧化鈉溶液吸收蒸餾釋放的氰化氫氣體，考察了吸收液(氫氧化鈉溶液)的質(zhì)量濃度為0.5～2.0 g·L－1時(shí)對(duì)固體廢物浸出液樣品回收率的影響。結(jié)果表明:當(dāng)氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為1.0 g·L－1時(shí)，固體廢物浸出液樣品的回收率達(dá)到最高，為101%。試驗(yàn)選擇吸收液為1.0 g·L－1的氫氧化鈉溶液。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

向蒸餾試管中分別加入1.00 mg·L－1氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0.50，1.25，2.50，5.00，7.50，10.0，12.5 mL，用水定容至50.0 mL，按1.2.2節(jié)進(jìn)行氣液分離吸收。氣液分離吸收結(jié)束后，各移取10 mL 吸收液至25 mL具塞比色管中，按試驗(yàn)方法測(cè)量其吸光度，并以氰化物的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:氰化物的質(zhì)量在0.20～5.00μg內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y＝1.463×10－1x－1.700×10－3，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按試驗(yàn)方法制備吸收液，并對(duì)低含量固體廢物浸出液樣品(含氰化物0.010 mg·L－1)重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，并將標(biāo)準(zhǔn)偏差s與t分布值(單側(cè))相乘來計(jì)算檢出限[8]。結(jié)果表明:s為0.000 9，t分布值為3.14。計(jì)算方法的檢出限為0.003 mg·L－1。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

選取2個(gè)氰化物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，即標(biāo)準(zhǔn)樣品1(GSB07-3170-2014-202261)、標(biāo)準(zhǔn)樣品2(GSB07-3170-2014-202259)，以空白固體廢物浸出液為基體配制氰化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析，平行測(cè)定6次，結(jié)果見表1。

由表1可知:標(biāo)準(zhǔn)樣品1測(cè)定值為48.9～52.1 μg·L－1，標(biāo)準(zhǔn)樣品2測(cè)定值為0.161～0.174 mg·L－1。標(biāo)準(zhǔn)樣品1的認(rèn)定值為(51.0±4.2)μg·L－1，標(biāo)準(zhǔn)樣品2的認(rèn)定值為(0.168±0.015)mg·L－1，測(cè)定值均與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值相符。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果Tab.1 Analytical results of standard samples

按試驗(yàn)方法對(duì)3個(gè)固體廢物浸出液樣品進(jìn)行分析，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表2。

表2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知:回收率為88.8%～103%，RSD 為3.9%～8.9%。本方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，可用于固體廢物浸出液中氰化物的定量分析。

同時(shí)采用HJ 484－2009中方法對(duì)3個(gè)固體廢物浸出液樣品進(jìn)行分析，并將本方法和HJ 484－2009中方法的測(cè)定值進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)[9]，F(xiàn)檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)結(jié)果見表3。當(dāng)系數(shù)P＝0.95，F(xiàn)＝10時(shí)，t0.05，10＝2.23；給定系數(shù)α＝0.05，F(xiàn)＝5 時(shí)，F(xiàn)0.05(5，5)＝5.05。

表3 F 檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of F test and t test

由表3可知:t值為1.75～2.20，均低于2.23，表明這兩種方法測(cè)定結(jié)果無顯著性差異；F值為1.36～1.74，均低于5.05，表明這兩種方法的精密度無顯著性差異。

本工作采用氣液分離吸收-異煙酸-吡唑啉酮分光光度法對(duì)固體廢物浸出液中的氰化物進(jìn)行測(cè)定，本方法能夠適用于固體廢物浸出液中氰化物的監(jiān)測(cè)工作。