張松航，張守仁，唐書恒，信 迪,劉 冰

(1.中國地質大學(北京) 能源學院，北京 100083; 2.非常規(guī)天然氣地質評價與開發(fā)工程北京市重點實驗室，北京 100083; 3.中聯(lián)煤層氣有限責任公司，北京 100015)

向煤層中注入CO2，實現(xiàn)CO2封存和煤層氣增產(chǎn)(CO2-ECBM)，具有減少溫室氣體排放的環(huán)境效應和增加煤層氣井經(jīng)濟收益的雙重意義[1]。當前中國在鄂爾多斯盆地東緣和沁水盆地南部開展了多次CO2封存增產(chǎn)煤層氣的小型先導性試驗[2-6]。特別是在沁水盆地南部，針對高煤階煤分別開展了單井吞吐、井組注入驅替、深煤層水平井注入等系列試驗，取得了一系列的成果、認識，工藝、技術和方法。然而由于高煤階煤吸附能力強，小型先導試驗注入的千噸級的CO2可能僅分布在注入井附近。在2～3 a項目周期內很難在鄰井，甚至監(jiān)測井觀測到CO2驅煤層氣的效果。為了優(yōu)化注入設計，準確評價CO2驅煤層氣的作用范圍和驅替效果，需要深入研究煤中CH4和CO2在吸附解吸過程中的動力學過程，更好的完成CO2-ECBM數(shù)值模擬[7]。

CO2-ECBM項目在實施時，CH4和CO2在煤儲層孔隙和裂隙系統(tǒng)雙向運移，既包括裂隙系統(tǒng)的滲流過程，也包括煤基質中的擴散過程。由于受到有效應力、基質收縮/膨脹效應和克林伯格效應的影響，生產(chǎn)中煤儲層滲透性會發(fā)生1～2個數(shù)量級破壞或改變，由此滲流過程研究吸引了大量的關注[8-13]。然而對于高煤階煤來說，煤基質中小、微孔占絕對多數(shù)，擴散作用可能是限制煤儲層中氣體運移作用的主因[14-15]。由此，沁水盆地南部施工的CO2-ECBM項目往往采取間歇式注入的方式以緩解井底壓力的升高[4]。當前針對沁水盆地南部高煤階中氣體擴散的研究還較少，特別是還未見多組分混合氣體的擴散速率研究。

筆者主要基于3種不同組分的CH4和CO2混合氣體的吸附試驗，探討了沁水盆地南部無煙煤對CH4和CO2在吸附過程中的競爭吸附和氣體擴散運移規(guī)律，希望對沁盆地南部正在開展的CO2-ECBM項目起到一定的指導作用。

1 樣品和方法

3塊樣品分別取自沁南的長平煤礦(CP)、趙莊煤礦(ZZ)及師莊煤礦(SZ)。樣品從煤礦采集送回實驗室后制作成平行樣品，分組進行試驗分析。

1.1 工業(yè)分析和顯微組分分析

按照國標GB/T 212—2008開展了煤巖工業(yè)分析測試，獲取了煤樣的灰分，水分，揮發(fā)分，固定碳含量。分別遵循國標GB/T 6948—2013和GB/T 8899—2008，使用Leitz MPV-3光度計顯微鏡對煤樣品的同一拋光段進行平均鏡質體反射率(Ro，%)和顯微組分分析(測試500個點，取均值)。

1.2 煤孔結構分析

根據(jù)中國石油天然氣工業(yè)標準SY/T 6154—1995，用ASAP 2020比表面分析儀進行77 K時的N2吸附和273 K時的CO2吸附，以確定煤的孔隙結構。在測試之前，將粒徑為0.18～0.25 mm(即60～80目)的樣品在105 ℃下干燥24 h。根據(jù)低溫氮吸附結果，獲取了樣品BET比表面積(SBET)，BJH孔體積和孔徑在1.70～300.00 nm的孔徑分布。同時通過低溫氮吸附分支和脫附分支，計算了FHH分形維數(shù)。CO2吸附分析測試了孔徑0.489～1.083 nm的孔結構并通過Dubinin-Astakhov方法計算了孔的比表面積和體積。

1.3 吸附實驗

1.3.1實驗設計

吸附實驗使用TerraTek ISO-300等溫吸附儀根據(jù)國標GB/T 19560—2008開展。吸附介質包括CH4，CO2和他們的混合氣體(體積分數(shù)75%CH4+25%CO2，50%CH4+50%CO2和25%CH4+75%CO2)。樣品為60～80目的平衡水樣，實驗溫度為30 ℃。每種氣體吸附設置6個平衡壓力點，在每個平衡壓力點吸附12 h。對于CH4吸附，最大平衡壓力設置為10 MPa。為了避免CO2的超臨界作用，CO2和混合氣的吸附最大平衡壓力設定為6 MPa。在每個吸附平衡點，從采樣品倉采集約10 mL氣體，并通過Agilent 6890氣相色譜儀確定氣體成分。完成一種氣體的測試后，將氣體回路系統(tǒng)抽真空12 h，然后再更換另一種氣體?；旌蜌馕綄嶒炃?，從氣瓶中采集樣品并確定氣體成分，以確保原始混合氣體比率與設定值一致。

1.3.2吸附量計算

ISO-300等溫吸附儀器可以每秒記錄1次實驗壓力和溫度數(shù)據(jù)。根據(jù)氣體狀態(tài)方程，通過從參考倉轉移到樣品倉的氣體量減去每個壓力平衡點樣品倉中游離氣的變化量計算過剩(或吉布斯)吸附量(nGibbs):

(1)

(2)

(3)

其中，nabs為絕對吸附量,cm3/g;ρgas和ρads分別為自由相氣體密度和吸附氣體密度。由于真實的吸附相密度難以實驗獲得，通常假設氣體吸附相密度不隨溫度和壓力變化，并采用范德瓦爾斯方法計算范德瓦爾體積的倒數(shù)作為ρads的近似值，對于CH4和CO2吸附分別取值372 kg/m3和1 028 kg/m3[16-18]。對于混合氣吸附，通過SUDIBANDRIYO等[19]提出的方法計算混合物的吸附相密度。該方法基于理想的吸附相混合假設，簡要介紹如下:

(4)

(5)

(6)

在獲得每個平衡壓力點的絕對吸附量后，使用Langmuir模型分析煤吸附不同氣體對吸附常數(shù):

(7)

其中，VL為蘭氏體積，cm3/g;P為壓力，MPa;PL為蘭氏壓力，MPa。

1.4 氣體擴散系數(shù)

煤儲層具有復雜的雙孔隙系統(tǒng)，大多數(shù)研究者使用雙孔擴散模型計算氣體在煤中的擴散速率。雙擴散模型基于單孔擴散模型提出。單孔模型表示為

(8)

其中，Mt為時間為t時進入介質的總的擴散量;M∞為時間趨于無窮大時，被吸附的總的擴散量;n為正整數(shù)，1，2，3,…;D為顆粒內擴散系數(shù);rp為擴散通道的長度。有報道表明單孔模型對一些亮煤可能適用[20]，但是雙孔擴散模型對大部分煤可以更好的描述CH4或CO2的吸附/解吸速率問題[20-22]。簡化的雙孔模型可表示為一個快速的大孔擴散和一個慢得多的微孔擴散的結合[23]，可表示為

(9)

(10)

(11)

2 實驗結果分析和討論

2.1 煤巖煤質特征

從結果上看(表1),CP煤樣和ZZ煤樣的物質組成差別不大。CP煤樣的固定碳含量、鏡質組含量、鏡質體反射率略高于ZZ煤樣，而灰分產(chǎn)率、惰質組含量略低于ZZ煤樣。總體上CP和ZZ煤樣屬于中低灰產(chǎn)率無煙煤。SZ煤樣在物質組成上與CP煤樣和ZZ煤樣差別明顯，主要表現(xiàn)在灰分產(chǎn)率明顯偏高，達到40.06%。此外，SZ煤樣的固定碳含量也明顯較另外2個煤樣低。3個煤樣的主要礦物成分均為黏土礦物。與高灰分產(chǎn)率相應，SZ煤樣的顯微礦物組分含量達9.3%，也是3個樣品中最高的。

表1 煤巖工業(yè)分析和顯微組分Table 1 Proximate,maceral and mineral analysis results of the CP coal sample %

2.2 孔隙結構

煤巖孔隙結構分類多樣，較常用的有霍多特分類和IUCPA的分類，為了論述方便，筆者結合2類方案，定義中孔在100～1 000 nm,小孔在10 ～100 nm,微孔在2～10 nm，超微孔<2 nm[24]。

2.2.1微、小孔(2～100 nm)

從低溫氮吸附解吸曲線(圖1(a))中可以看出3個煤樣吸附曲線形態(tài)基本一致，在0～0.8相對壓力下曲線比較平緩，相對壓力大于0.8后曲線快速上升。根據(jù)IUCPA曲線形態(tài)分類，3個煤樣均屬于IV型吸附曲線。0.5～1.0相對壓力下，3個煤樣均存在解吸滯后環(huán)。同時，ZZ和CP煤樣的解吸曲線基本重合，與它們在物質組成方面的相近性一致。在0～0.5相對壓力下，ZZ和CP煤樣吸附解吸曲線基本重合,SZ樣品曲線吸附解吸曲線不重合(圖1(a))。根據(jù)滯后環(huán)的形態(tài)推斷，3個樣品多發(fā)育楔形板狀孔。低溫液氮吸附實驗顯示CP，ZZ，SZ三個煤樣的BET比表面積分別為1.36,1.50，1.71 m2/g。從煤樣的孔徑分布曲線上看，3個煤樣孔徑分布基本一致，在1.7～300.0 nm，2～10 nm(微孔)，10～100 nm(小孔)3個孔徑段上CP，ZZ，SZ煤樣的BJH孔隙體積依次增高(圖1(b)中，V為孔容，cm3；W為孔徑， nm。表2)。

圖1 低溫液氮吸附/解吸實驗孔隙結構分析結果Fig.1 Results of pore structure analysis by Low-temperature nitrogen adsorption/desorption experiment

2.2.2超微孔(<2 nm)

3個煤樣的CO2吸附曲線顯示(圖2)，ZZ煤樣和CP煤樣的吸附能力相近，且明顯大于SZ煤樣的吸附能力。CO2吸附測定3個煤樣在0.4～0.9 nm的孔徑分布呈雙峰形態(tài)，CP樣品和ZZ樣品孔徑分布基本一致，SZ樣品在各個孔徑段的體積分數(shù)明顯低于CP和ZZ煤樣。使用D-A方法解釋的CP,ZZ,SZ煤樣的比表面積分別為201.27，193.28，148.58 m2/g，孔體積分別為0.082 30，0.078 83，0.062 30 cm3/g。

2.3 CH4和CO2競爭吸附

2.3.1純氣體吸附

CP,ZZ,SZ三個煤樣等溫吸附CO2的蘭氏體積分別為68.494，64.944，57.140 m3/t，蘭氏壓力分別為2.28，1.66和1.79 MPa;吸附CH4的蘭氏體積分別為35.214，33.224，27.930 m3/t，蘭氏壓力分別為3.27，2.88，3.33 MPa(表3，圖3(a))。總體上3個煤樣吸附CO2的蘭氏體積基本為吸附CH4蘭氏體積的2倍左右，同時煤樣吸附CH4的蘭氏壓力明顯高于吸附CO2的蘭氏壓力，表明煤樣對CO2的吸附能力明顯強于CH4，與前人研究結果一致[25]。

表3 純氣體和混合氣體蘭氏方程擬合參數(shù)Table 3 Langmuir parameters of the pure and mixed gas adsorption

圖3 3個煤樣吸附CH4，CO2和其混合氣的等溫吸附曲線(標準狀況下)Fig.3 Pure methane and carbon dioxide and their mixtures adsorptions of the three coal samples(under standard condition)

2.3.2混合氣的吸附

從吸附曲線上(圖3(b)～(d))看，隨著混合氣體中CO2體積分數(shù)的增高，煤樣對混合氣的總的吸附能力明顯增高,但總體上介于純CH4和純CO2氣體吸附之間?；旌蠚怏w吸附的蘭氏壓力明顯小于純氣體吸附的蘭氏壓力。吸附過程隨CO2體積分數(shù)增加蘭氏壓力變化規(guī)律不明顯?？傮w上，以上認識也與前人研究結果一致[26-28]。

2.3.3氣體分離系數(shù)

眾多研究表明，與CH4相比，煤對CO2有更強的吸附能力，并從煤體表面自由能、吸附勢、吸附熱，乃至煤巖大分子官能團吸附位等角度進行了理論解釋，這也是CO2-ECBM項目的理論基礎[29-32]。分離因子可有效地評價煤樣對混合氣體中各組分吸附選擇性的強弱[33-35]。煤中CH4和CO2混合氣競爭吸附的分離因子(S(CO2/CH4)定義為

(12)

其中，x(CH4)和x(CO2)，y(CH4)和y(CO2)分別為吸附相和游離相中CH4和CO2的體積分數(shù)。煤對CO2或CH4的相對吸附能力受各自相互作用能(熱力)、分子大小和每種氣體分子對煤基質微孔網(wǎng)絡的可達性控制。S(CO2/CH4)>1表明煤吸附的CH4可以被CO2置換，數(shù)值越大，表明CO2對CH4的置換能力越強。

本次煤樣吸附75%CH4+25%CO2，50%CH4+50%CO2和25%CH4+75%CO2三種混合氣的分離因子S(CO2/CH4)在2.60～17.57(表4和圖4)，符合MERKEL等[36]“煤樣中S(CO2/CH4)的選擇性值通常在3～20”的認識。當氣體介質為75%CH4+25%CO2和25%CH4+75%CO2時，隨壓力增高分離因子呈下降趨勢。一般來說,隨著壓力的增加，氣體分子動能增強，煤中CO2優(yōu)勢吸附位減少，氣體分離因子降低，這與前人的認識一致[36-38]。而當混合氣為50%CH4+50%CO2時，S(CO2/CH4)呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定并略顯下降的趨勢，但總體較小在2.60～7.63且在較高壓力下的值與混合氣為75%CH4+25%CO2和25%CH4+75%CO2時的值基本相近。當混合氣為50%CH4+50%CO2時，S(CO2/CH4)在低壓下值較低與常規(guī)認識不符，其原因尚需其他研究驗證。從3個煤樣來看，無論氣體組分如何，相同壓力下SZ煤樣的分離因子均大于CP和ZZ煤樣，而CP和ZZ煤樣的分離因子差別不大。對單個煤樣來說，在較低壓力下(前1或2個壓力點)，75%CH4+25%CO2,75%CH4+25%CO2和50%CH4+50%CO2三種混合氣中的分離因子依次降低，在較高壓力下，不同組分的分離因子差別不大。

2.4 煤中混合氣的擴散運移

由于等溫吸附實驗記錄了每秒樣品倉/參考倉中氣體壓力的變化，而在2個平衡壓力點間，由于壓力差較小，吸附量和壓力變化基本呈線性關系，因此可以根據(jù)每個吸附間隔內壓力隨時間的變化關系，根據(jù)雙孔擴散模型擬合每個壓力段氣體在煤樣中的等效擴散速率，擬合結果見表4。煤樣的大孔等效擴散速率基本在1.07×10-3～14.86×10-3s-1，且隨孔隙壓力增加呈冪函數(shù)形式下降。這主要與吸附過程中，氣體從大孔向微孔遷移，大孔首先發(fā)生基質膨脹，運移通道變窄有關。在相對高壓下各煤樣的大孔等效擴散系數(shù)總體差別不大，而在相對低壓下差別明顯(表4,圖5)。相同條件下，SZ煤樣的等效擴散系數(shù)最大，ZZ煤樣的擴散系數(shù)居中。CP煤樣的擴散系數(shù)最小?；旌蠚庵袣怏w組分對煤樣等效氣體擴散系數(shù)有一定影響。特別在低壓下，隨著混合氣中CO2含量的增高，等效擴散系數(shù)呈增大趨勢。

表4 CH4和CO2吸附擴散試驗結果Table 4 Summary of adsorption/desorption experiments,excess Langmuir equation theoretical calculation and gas diffusivities fitting results

續(xù) 表

圖4 3個煤樣氣體分離因子隨壓力變化Fig.4 Variation of gas separation factors of three coal samples with pressure

圖5 大孔等效擴散系數(shù)隨壓力變化Fig.5 Variation of macropores equivalent diffusivity with pressure

總體上小孔的等效擴散系數(shù)差別不大，基本在3×10-4～4×10-4s-1(表4,圖6)?；旌蠚鉃?5%CH4+25%CO2時，各個樣品的值均在3×10-4s-1左右?；旌蠚庵蠧O2含量較高時，小孔等效擴散系數(shù)離散性增強，隨孔隙壓力的升高略顯降低趨勢。但在相對高壓下，也基本在3×10-4s-1左右?？傮w上，大孔等效擴散系數(shù)是小孔擴散系數(shù)的3～40倍，隨著壓力升高倍數(shù)下降。微孔等效擴散系數(shù)在吸附過程中比較穩(wěn)定，說明微孔的擴散受煤基質吸附膨脹的影響較小。在吸附過程中，微孔既因為自身的基質膨脹和氣體分子吸附/填充而減少，又因為大孔基質膨脹而補充，總體上，微孔含量處于動態(tài)平衡狀態(tài)，因此微孔的等效擴散系數(shù)變化不大。

圖6 小孔等效擴散系數(shù)隨壓力變化Fig.6 Variation of micropores equivalent diffusivity with pressure

大孔擴散占比(β)值小于0.5說明微孔擴散占優(yōu)，β值大于0.5說明大孔擴散占優(yōu)。在吸附過程中，β具有先降低再升高的趨勢，且變化趨勢與混合氣組分關系明顯(圖7)。低壓下，混合氣為時75%CH4+25%CO2時，大孔擴散接近或略小于小孔擴散，混合氣為50%CH4+50%CO2和25%CH4+75%CO2時，大孔擴散略多于小孔擴散。各個樣品不論氣體組分如何，中低壓下大孔擴散普遍小于小孔擴散，相對高壓下大孔擴散普遍大于小孔擴散。隨著混合氣中CO2比例升高，大孔占比極低值對應的平衡壓力明顯升高。大孔和微孔之間的擴散是一個連續(xù)的過程。在吸附過程中，由于基質膨脹，大孔首先減少，β值降低;隨后大孔和微孔的擴散逐漸恢復平衡，β值上升并接近0.5;最后超微孔接近飽和吸附，大孔擴散恢復占優(yōu)。從不同樣品看，SZ煤樣的大孔占比在不同條件下，始終高于CP和ZZ煤樣。

圖7 大孔擴散占比隨壓力變化Fig.7 Variation of macropores uptake proportion with pressure

2.5 煤巖吸附擴散性能的影響因素

根據(jù)2.3和2.4節(jié)分析，不同CH4和CO2混合氣在煤中擴散規(guī)律總體相似。由于吸附實驗的每個壓力點都計算了吸附運移數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)量較大，分析不便;同時吸附實驗第1個壓力點(約0.5 MPa)的數(shù)據(jù)，既能反映混合氣體在各煤樣上的擴散運移特性，又能最好的反映不同煤樣吸附不同混合氣的差異，因此選取每個吸附實驗第1個平衡壓力點擴散運移數(shù)據(jù)，以75%CH4+25%CO2混合氣的吸附運移為例，根據(jù)Excel中CORREL函數(shù)計算了煤巖物質組成、孔隙結構和氣體擴散運移性能參數(shù)間的相關系數(shù)(表5)，分析煤巖吸附擴散的影響因素。

蘭氏體積反映煤樣對氣體的最大吸附能力。蘭氏體積與煤樣的灰分產(chǎn)率及礦物含量成反比，與固定碳含量，鏡質組含量和鏡質體反射率成正比，與前人的研究成果基本一致。蘭氏體積與低溫液氮實驗獲取的小、微孔的含量呈一定的反比關系，這明顯與常識相違背，顯示小、微孔不是決定煤巖吸附能力的主要因素。蘭氏體積與CO2吸附測試的超微孔表面積和體積呈明顯的正比關系。從比表面積的數(shù)值看煤樣2 nm以下超微孔的表面積比BET比表面積的高出1個數(shù)量級，顯示小于2 nm的超微孔的含量是控制煤樣吸附能力的主要因素。

Dae反映氣體在煤樣大孔中的擴散能力。煤中礦物，特別是脆性礦物的存在增加了礦物周緣及其內部的孔隙含量(主要為大、中孔，特別是SZ煤樣)。揮發(fā)分與煤中凝膠化物質密切相關，而后者中微裂隙更加發(fā)育。因此，這2者與Dae呈正相關關系。水分一方面會堵塞孔道，另一方面與氣體競爭吸附，煤中水分較高影響氣體在大孔的擴散。由于鏡質組中的大、中孔主要為氣孔，連通性差。因此，Dae與煤中水分、固定碳和鏡質組含量呈負相關關系。此外，Dae與低溫液氮測試的大、中、小、微孔均呈明顯正相關關系，但與超微孔含量呈負相關關系。顯示擴散作用普遍發(fā)育在大中小微孔中，超微孔主要為吸附場所，與擴散作用關系不大。理論上，Dse反映煤巖雙孔隙系統(tǒng)中微孔的擴散能力，與煤巖的微孔體積具有一定的正相關關系。由于氣體在煤中擴散的整體性和連續(xù)性，Dse，Dae與煤巖物質組成和孔隙結構的關系基本一致。但是Dse與他們的相關性關系明顯變弱了，特別是Dse與水分、鏡質組含量、小孔等參數(shù)的關系基本不明顯了。Dse與超微孔的負相關關系，同樣顯示超微孔是主要發(fā)生吸附作用的出場所。β參數(shù)本質上與煤巖雙孔隙系統(tǒng)中發(fā)揮擴散作用的大、中、小、微孔的比例相關。因此，也與連通性大孔發(fā)育有關的灰分產(chǎn)率、滲透率、大、中孔、小孔含量等正相關，而與微孔發(fā)育程度關系密切的Ro負相關。

表5 煤巖物質組成、孔隙結構和吸附運移參數(shù)相關系數(shù)Table 5 Correlation coefficient of coal sample adsorption and transportation parameters,material composition and pore structure parameters

3 結 論

(1)煤巖中小于2 nm的超微孔的比表面積較微孔、過渡孔、中孔和大孔高1～2個數(shù)量級，是煤中CH4和CO2的主要賦存場所，其發(fā)育程度本質上決定了不同煤巖吸附能力的差異。

(2)與CH4相比，煤巖更偏好吸附CO2，CO2-CH4分離因子一般在3～20，隨平衡壓力增高而降低，分離因子大小與煤巖微、小孔發(fā)育明顯正相關。

(3)雙孔擴散模型能夠表征混合氣在煤基質中的擴散。受基質膨脹作用影響，煤的等效大孔擴散系數(shù)隨著平衡壓力的增高呈冪函數(shù)下降趨勢;且隨著氣體組分中CO2含量的增加，初始大孔等效擴散系數(shù)增大。煤的等效大孔擴散系數(shù)與煤樣的大、中、小和微孔的含量均成正相關關系。吸附過程中氣體由大孔向小孔運移，受煤巖吸附膨脹次序及微孔含量動態(tài)平衡影響，不同CH4和CO2混合氣體在不同煤樣中的等效小孔擴散系數(shù)總體上變化不大，大孔擴散占比呈“V”型變化。