林 謙，黃小洲，黃迪惠

（1. 福建師范大學福清分校 海洋與生化工程學院，福建 福清 350300；2. 食品軟塑包裝技術(shù)福建省高校工程研究中心，福建 福清 350300）

對特辛基苯酚（p?（Tert?octyl）phenol，POP）是一種重要的制造表面活性劑、酚醛樹脂、塑料增塑劑、橡膠助劑等化工用品的中間體［1］，也是一種酚類環(huán)境雌性激素，被歐盟列為優(yōu)先危害物質(zhì)［2?3］。長期使用含有POP 的制品存在其在生物體內(nèi)積累的隱患，因此，建立一種快速、可靠的POP 檢測方法尤為重要。目前，POP 的分析檢測方法有：高效液相色譜法［4］、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法［5］、氣相色譜?質(zhì)譜法［6］、膠束電動色譜法［7］等，這些方法具有高準確度、靈敏度等優(yōu)點，但樣品前處理的方式方法較為繁雜，所需儀器設(shè)備價格昂貴，檢測耗時較長。與這些方法相比，電化學分析法具有儀器操作簡便、靈敏度高、成本低等優(yōu)點［8?9］。

金屬有機框架（metal?organic frameworks，MOF）化合物是由金屬離子或簇與有機配合物構(gòu)成的一種三維框架結(jié)構(gòu)的多孔材料。大部分MOF 材料導電性差，但由于其具有多孔性和較多的催化位點，可將其用于提高導電材料的電催化性能［10］。多壁碳納米管（multi?walled carbon nanotubes，MWCNTs）具有較大的比表面積和較好的靜電堆積性能［11］，可作為電化學傳感器的基體材料之一。本文利用MOF 的多孔結(jié)構(gòu)將銅金屬有機框架（Cu?MOF）包裹多壁碳納米管制備出Cu?MOF/MWCNTs 的復合材料，將該復合材料修飾玻碳電極（GCE），研究POP 在修飾電極上的電化學行為。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660E 電化學工作站、玻碳電極、飽和甘汞電極、鉑絲電極，均出自上海辰華儀器有限公司。

多壁碳納米管（MWCNTs）、POP、雙酚A（BPA）、Nafion，均購自阿拉丁試劑公司；N，N?二甲基甲酰胺（DMF）、氯化鎂、碳酸氫鈉、硫酸鉀、氯化銨、無水乙醇、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、檸檬酸、氯化鉀、均苯三酸，AR，均購自國藥集團化學試劑有限公司；鐵氰化鉀，購自北京化工廠。

1.2 Cu-MOF/MWCNTs 復合材料的制備

羧基化的MWCNTs（MWCNTs?COOH）按照Xing 等［12］的方法合成，將MWCNT 置于濃HNO3中，90 ℃下回流3 h ；將混合物抽濾、洗滌至中性；冷凍干燥制得MWCNTs?COOH 樣品。

Cu?MOF 采用溶劑熱制備法［13］，稱取58.33 mg Cu（NO3）2·3H2O，加入8 mL N，N?二甲基甲酰胺；再稱取28.00 mg 均苯三酸，加入8 mL 乙醇；將兩種液體混合均勻后，放入25 mL 高壓反應(yīng)釜中，120 ℃加熱12 h。

將MWCNTs?COOH 與Cu?MOF 按一定的質(zhì)量體積比配置于超聲清洗器中超聲混合，即為Cu?MOF/MWCNTs 復合材料。

1.3 Cu-MOF/MWCNTs 復合材料修飾電極的制備

在電極修飾前，玻碳電極依次用0.3 和0.05 μm 粒徑的Al2O3粉末漿打磨拋光處理，再用超純水清洗，晾干后將處理好的電極放置于5 mmol/L 的鐵氰化鉀溶液中，用循環(huán)伏安法（CV）掃描檢測至合格峰電位以內(nèi)，得到預處理的玻碳電極。移取8 μL Cu?MOF/MWCNTs 復合材料懸浮液均勻地滴涂于處理好的玻碳電極上，55 ℃的烘箱中烘至干燥，制成Cu?MOF/MWCNTs/GCE。

1.4 POP 樣品的制備

從超市售賣的聚苯乙烯塑料餐盒隨機采樣，制備POP 的樣品溶液。操作方法：先將餐盒粉碎后混合均勻，用超純水清洗，室溫烘干；取樣品1 g 置于帶塞錐形瓶中，加入20 mL 的甲醇，超聲2 h；超聲結(jié)束后加入20 mL 的超純水，移至70 ℃的恒溫水浴鍋中加熱12 h，經(jīng)微孔濾膜過濾，收集濾液。

1.5 電化學性能測試

采用CV 測試三電極體系（工作電極：玻碳電極；參比電極：甘汞電極；輔助電極：鉑絲電極）中的峰電流和峰電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同修飾電極的電化學行為

采用不同修飾電極分別測試5 mmol/L K3［Fe（CN）6］的0.1 mol/L KCl 溶液中的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，MWCNTs/GCE、Cu?MOF/MWCNTs/GCE 的氧化峰電流明顯大于GCE，相同實驗條件下Cu?MOF/MWCNTs/GCE 的氧化峰電流最大。對于可逆的電極反應(yīng)，單掃描極譜的擴散電流方程為

式中，Ip表示峰電流值，n表示電子轉(zhuǎn)移數(shù)，D表示擴散系數(shù)，v表示掃描速率，c表示K3［Fe（CN）6］溶液濃度，A表示電極有效表面積。通過計算得到GCE 的有效面積為0.005 2 cm2，MWCNTs/GCE 的有效面積為0.008 5 cm2，Cu?MOF/MWCNTs/GCE 的有效面積為0.010 6 cm2。結(jié)果表明，Cu?MOF/MWCNTs/GCE 修飾電極活性面積最大，說明Cu?MOF/MWCNTs 復合材料催化性能較好。

圖1 不同修飾電極對K3[Fe(CN)6]溶液的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of different modified electrodes in K3[Fe(CN)6] solution

2.2 POP 在不同修飾電極上的電化學行為

考察1.0 × 10?5mol/L POP 的PBS 溶液（pH = 7.0）中選用GCE、MWCNTs/GCE、Cu?MOF/MWCNTs/GCE 電極測試的循環(huán)伏安響應(yīng)，結(jié)果見圖2。由圖2 可得，POP 在3 種電極上的響應(yīng)是不可逆的氧化?還原反應(yīng)過程，分別對應(yīng)在0.537、0.528、0.524 V 出現(xiàn)一個氧化峰，其氧化電位依次降低，說明Cu?MOF/MWCNTs 復合材料能夠有效降低POP 的氧化電位；其氧化峰電流分別為ΔIa=?2.347 × 10?6A、ΔIb=?9.395 × 10?6A、ΔIc=?2.546× 10?5A，POP 氧化峰電流依次增強，說明3 種電極中Cu?MOF/MWCNTs 復合材料的導電性和電催化性能最好。

圖2 不同修飾電極在1×10-5 mol/L POP 溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of different modified electrodes in 1×10-5 mol/L POP solution

2.3 實驗條件的優(yōu)化

2.3.1 涂布層次的確定以8 μL Cu?MOF/MWCNTs 復合材料滴涂并烘干為一層，探究了1 ～6層的涂布層次對1.0 × 10?5mol/L POP 的PBS 溶液（pH = 7.0）的影響。由圖3 可知，隨著涂布層次的增加，峰電流不斷增大，涂布至第三層時，增長速率達到最大；第四層時，峰電流增長趨于平緩；第五層、六層時，相較于第四層峰電流有所下降，可能是因為當涂布層次不斷增加以后，過多過厚的Cu?MOF/MWCNTs 復合材料會阻礙電子的傳遞，另外一個原因是Cu?MOF/MW?CNTs 復合材料的層數(shù)過多時，會導致少量的Cu?MOF/MWCNTs 復合材料從電極表面脫落，使得電極穩(wěn)定性變差。因此，本實驗選用三層修飾物作為涂布層次的最佳層數(shù)。

圖3 涂布層次對POP 氧化峰電流的影響Fig.3 Dependence of oxidation peak current for POP on the number of layers of Cu-MOF/MWCNTs composite

2.3.2 pH 值的影響考察不同的緩沖溶液對修飾電極的影響，分別使用pH = 7.0 的磷酸緩沖溶液、磷酸?檸檬酸緩沖溶液、Britton?Robinson 緩沖溶液對POP 進行循環(huán)伏安法測定。測定結(jié)果表明：當磷酸緩沖溶液作為支持電解質(zhì)時，氧化峰電流值最大，峰形較好，因此采用磷酸緩沖溶液作為本實驗的支持電解質(zhì)。

在0.1 V/s 的掃描速率下，考察了1 × 10?5mol/L 的POP 在pH 值為5.5 ～8.5 的PBS 溶液中的循環(huán)伏安響應(yīng)，結(jié)果見圖4。由圖4（a）可得：pH ＜7.0 時，POP 的氧化峰電流值隨著pH 值的增加而增大；pH = 7.0 時，峰電流達到最大值；pH ＞7.0 時，峰電流開始下降。因此，選擇pH = 7.0 為本實驗的最優(yōu)pH 值。

由圖4（b）可知，氧化峰電位與pH 值具有良好的線性關(guān)系，其線性方程為：Ep= 0.898 7?0.052 29pH（R2= 0.994 8）。POP 在Cu?MOF/MWCNTs/GCE 上的氧化過程有質(zhì)子參與。對于有質(zhì)子參與的反應(yīng)，由Nernst 方程：Ep=K?0.059（m/n）pH 計算出m/n約等于1（式中，m表示參與反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，n表示參與反應(yīng)的電子數(shù)，K表示Ep隨pH 變化直線的斜率）。實驗結(jié)果表明，POP 在Cu?MOF/MWCNTs/GCE 電極上是一個等電子等質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程。

圖4 氧化峰電流（a）及氧化峰電位（b）與pH 值的關(guān)系Fig.4 The relationship between different pH values with oxidation peak current (a) andoxidation peak potential (b)

2.3.3 掃描速率的影響在Cu?MOF/MWCNTs/GCE 上，用循環(huán)伏安法考察了不同掃描速率對1 × 10?5mol/L POP 電化學行為的影響，結(jié)果見圖5。由圖5（a）可知，在0.02 ～0.20 V/s 的掃描速率區(qū)間內(nèi)，隨著掃描速率的增加，POP 的氧化峰電流也不斷增大，且掃描速率與峰電流之間有良好的線性關(guān)系，其線性方程為：ΔI= 4.353 15 + 0.165 88v（R2= 0.990 4），該方程說明了POP 在Cu?MOF/MWCNTs/GCE 上是一個吸附控制的電極過程。由圖5（b）可知，隨著掃描速率的增大，POP 的氧化峰電位也增加，且其氧化峰電位與掃描速率對數(shù)之間有著線性關(guān)系，其線性方程為：Ep= 0.596 26 + 0.027 45lnv（R2= 0.997 3）。

對于完全不可逆的吸附控制過程，由Laviron 方程［14］：Epa=E0+（RT/αnF）ln（RTk/αnF）+（RT/αnF）lnv計算得出電子轉(zhuǎn)移數(shù)n約為2（式中，E0表示標準電位，n表示參與反應(yīng)電子的轉(zhuǎn)移數(shù)量，α表示電子轉(zhuǎn)移系數(shù)（α= 0.5），k表示標準電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，R表示氣體常數(shù)，T表示溫度，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)）。結(jié)合2.3.2 的結(jié)果，參與反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)為2。綜上所述，POP 在Cu?MOF/MWCNTs/GCE 電極上的氧化過程是一個二電子二質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程。符合文獻中關(guān)于酚類物質(zhì)氧化過程的分析［15?16］。

圖5 氧化峰電流（a）及氧化峰電位（b）與掃描速率的關(guān)系Fig.5 The relationship between different scan rates with oxidation peak current (a) and oxidation peak potential (b)

2.3.4 累積電位和累積時間的影響因為POP 在Cu?MOF/MWCNTs/GCE 電極上是一個吸附控制的過程，因此，可以通過調(diào)整累積時間和累積電位來進一步提高POP 的檢測靈敏度。由圖6（a）可知，累積電位在0 ～0.5 V 區(qū)間內(nèi)，累積電位＜0.3 V 時，POP 氧化峰電流隨著累積電位的增加而增大；累積電位= 0.3 V 時，氧化峰電流的值達到了最大；累積電位＞0.3 V 時，氧化峰電流隨累積電位增加而減小，所以最佳的累積電位為0.3 V。

累積電位設(shè)定為0.3 V，探究0 ～200 s 范圍內(nèi)POP 的氧化峰電流變化。如圖6（b）所示，累積時間0 ～100 s 時，POP 的氧化峰電流有明顯的增加；累積時間大于100 s 時，氧化峰電流基本保持不變，表明POP 在Cu?MOF/MWCNTs/GCE 上的累積已經(jīng)達到了飽和。因此，采用累積時間為100 s 為最佳的累積時間參數(shù)。

圖6 累積電位（a）及累積時間（b）與氧化峰電流的關(guān)系Fig.6 Dependence of oxidation peak current on deposition potential (a) and deposition time (b)

2.4 線性范圍及檢出限

在涂布層次為三層、pH 為7.0、掃描速率為0.1 V/s、累積電位為0.3 V、累積時間為100 s 的最優(yōu)條件下，采用循環(huán)伏安法測定了POP 體系的工作曲線，結(jié)果見圖7，a→i 分別是濃度為1、3、5、7、10、20、30、40、50 μmol/L POP 對應(yīng)的氧化峰電流強度。氧化峰電流與濃度呈線性關(guān)系，其線性方程為：ΔI= ?7.965 82 ?0.898 21C（R2= 0.997 1）。方法檢出限（S/N= 3）為9.51 ×10?7mol/L。

圖7 氧化峰電流與POP 濃度的關(guān)系Fig.7 The relationship between the oxidation peak current and the concentration of POP

2.5 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

平行制備8 組Cu?MOF/MWCNTs/GCE 修飾電極分別檢測1 × 10?5mol/L 的POP，實驗測得的氧化峰電流基本保持穩(wěn)定，且相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）為3.19%，表明Cu?MOF/MWCNTs/GCE 對POP 測定體系的重現(xiàn)性良好。

將平行制備好的Cu?MOF/MWCNTs/GCE 修飾電極分別放置干燥密閉處1、12、24、36、48、60、72 h 后，分別取出用于檢測1 × 10?5mol/L POP 峰電流，RSD為2.56%，表明了Cu?MOF/MWCNTs/GCE 具有較好的穩(wěn)定性。

2.6 抗干擾性

選擇一些常見的干擾物質(zhì)進行抗干擾性測試，結(jié)果如表1 所示。當RSD＜±5%時，2 000 倍濃度的Na+、HCO3?離子及1 000 倍濃度K+、SO42?、Mg2+、Cl?、NH4+離子共存時對1 × 10?5mol/L POP 的測定幾乎沒有影響。加入相似物進行抗干擾性測定時，2 倍濃度的雙酚A 共存時對1 ×10?5mol/L POP 的測定沒有影響，當進一步加大雙酚A 的濃度時，對測定結(jié)果影響較大，主要原因與雙酚A 具有類似的酚羥基結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表1 共存干擾物質(zhì)對1×10-5 mol/L POP 的最高容許濃度Tab.1 The maximum tolerable concentration of coexisting substances for 1×10-5 mol/L POP

2.7 實際樣品檢測

采用該分析方法測定實際樣品聚苯乙烯餐盒中POP 含量的回收率，結(jié)果如表2 所示。POP加標平均回收率為98.9% ～100.4%，測定值的相對標準偏差（n= 6）為3.02% ～4.00%。

表2 樣品中POP 的檢測Tab.2 Determination of POP in samples

3 結(jié)語

Cu?MOF/MWCNTs 復合材料容易制備，Cu?MOF/MWCNTs/GCE 與GCE、MWCNTs/GCE 相比，對POP 有明顯的電催化活性。在涂布層次為三層、pH 為7.0、掃描速率為0.1 V/s、累積電位為0.3 V、累積時間為100 s 的最優(yōu)實驗條件下，1 ～50 μmol/L POP 的濃度范圍內(nèi)，其峰電流與濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，ΔI= ?7.965 82 ?0.898 21C（R2= 0.997 1），獲得最低檢出限為9.51 × 10?7mol/L。Cu?MOF/MWCNTs 修飾電極具有穩(wěn)定性好、重復性好、抗干擾性優(yōu)的特點，用這種分析方法檢測聚苯乙烯塑料餐盒中的POP，加標平均回收率為98.9% ～100.4%，測定值的相對標準偏差（n= 6）為3.02% ～4.00%，對POP 檢測技術(shù)的研究具有重要意義。