江茂坤， 夏雪晴， 劉成寶， 金 濤， 錢君超， 陳志剛

（蘇州科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州215009）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，可再生能源以及環(huán)境污染問(wèn)題持續(xù)受到全世界研究人員的普遍關(guān)注[1]。 光催化降解法由于具有高效性、可持續(xù)性、低毒性和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有效和最有前途的去除環(huán)境污染物的方法之一[2-3]。 目前，光催化技術(shù)的量子產(chǎn)率普遍不高，遠(yuǎn)未達(dá)到可產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的程度。 例如最常見(jiàn)的光催化劑是僅能被紫外光激活的TiO2[4]，其對(duì)可見(jiàn)光的吸收效果不佳，并且半導(dǎo)體內(nèi)的光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合是其主要缺點(diǎn)[5]。 為了克服這些缺點(diǎn)，研究者已在材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、摻雜、異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建等方面做了大量工作。

鹵氧化鉍BiOX（X=Cl、Br、I）作為鉍系光催化劑的一種[6]，其典型二維（2D）結(jié)構(gòu)帶來(lái)的獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性受到研究者的廣泛關(guān)注。其中氯氧化鉍（BiOCl）為P 型半導(dǎo)體[7]，是由[Cl-Bi-O-Bi-Cl]堆積成的四方形層狀結(jié)構(gòu)，中心原子鉍原子被四個(gè)氧原子和四個(gè)氯原子包圍形成不對(duì)稱十面體形[8]。 另外，BiOCl 屬于間接躍遷帶隙，會(huì)在一定程度上抑制電子和空穴的復(fù)合，促進(jìn)其轉(zhuǎn)移，因此BiOCl 具有較高的光催化性能[9]。 但是，二維BiOCl 光催化劑依然存在諸多問(wèn)題，如低的載流子遷移率、光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合等[10-11]。

二氧化鈰（CeO2）作為廉價(jià)的稀土氧化物，由于存在Ce3+和Ce4+氧化態(tài)之間的快速和可逆的轉(zhuǎn)換，具有優(yōu)良的電學(xué)和光學(xué)性能[12-13]，另外它還具有無(wú)毒、高儲(chǔ)氧能力等特點(diǎn)，是催化氧化反應(yīng)中有前途的載體材料之一[14-15]。在該研究中，將PVP 作為分散劑通過(guò)一種簡(jiǎn)便的溶劑熱法以及沉淀法將CeO2納米顆粒負(fù)載于2D 超薄納米片BiOCl 上，制備了不同比例的CeO2/BiOCl 復(fù)合材料，并考察了不同比例的CeO2/BiOCl 復(fù)合光催化劑對(duì)RhB 的降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）、氯化鈉（NaCl）、六水硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙醇（分析純）等采自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 超薄BiOCl 納米片的制備

稱取3.39 g Bi（NO3）3·5H2O 和0.41 g NaCl，將其分別溶解在乙醇和去離子水中，隨后分別攪拌30 min。將NaCl 溶液緩慢倒入Bi（NO3）3·5H2O 乙醇溶液中并加入一定量的PVP 繼續(xù)攪拌2 h，然后將溶液倒入100 mL 襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，在120 ℃下反應(yīng)12 h，然后冷卻至室溫，收集白色沉淀并用去離子水和乙醇離心洗滌數(shù)次，在60 ℃烘箱中干燥24 h，研磨收集待用。

1.3 CeO2/BiOCl 光催化復(fù)合材料的制備

將0.001 mol BiOCl 倒入50 mL 去離子水中超聲30 min，隨后加入1 mmol 的Ce（NO3）3·6H2O 混合攪拌，隨后向其緩慢滴加一定氨水，攪拌2 h 后，將其用去離子水和乙醇離心洗滌數(shù)次，并在60 ℃烘箱中干燥24 h，即得摩爾比為1∶1 的CeO2/BiOCl 復(fù)合材料。 通過(guò)同樣的方法制備不同摩爾比（1∶2、2∶1、1∶4、4∶1）的CeO2/BiOCl 光催化材料（分別簡(jiǎn)稱為CBC-11、CBC-12、CBC-21、CBC-14、CBC-41）。

1.4 表征

使用X 射線衍射測(cè)試儀（型號(hào)Bruker D8）表征樣品晶相結(jié)構(gòu)，樣品測(cè)試采用Cu-Ka（λ=0.154 056 nm）射線，射線管電壓為40 kV，電流為40 mA。 以場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）（型號(hào)為Hitachi S-4800）和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）（型號(hào)為JEM-2100F）對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌觀察。

1.5 光催化降解實(shí)驗(yàn)

將0.1 g 光催化劑加入到100 mL 的RhB 溶液中，先在黑暗條件下，磁力攪拌30 min，使反應(yīng)達(dá)到固液吸附-脫附平衡。 使用500 W 的氙燈作為光源，并用425 nm 濾光片過(guò)濾紫外光，每間隔一定時(shí)間取待測(cè)液，離心靜置后，取上層清液通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定554 nm 處的吸光度來(lái)分析RhB 溶液的濃度，以此來(lái)分析催化劑的光催化活性。

1.6 光催化性能穩(wěn)定性測(cè)試

收集每次取樣離心后的底部沉淀，以及降解完成后所剩的固體粉末，并用去離子水、乙醇分別洗滌過(guò)濾3 次，最后置于60 ℃烘箱中，烘干收集并進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

純BiOCl 以及CBC-21 的XRD 光譜圖如圖1 所示。XRD 的結(jié)果表明CeO2/BiOCl 復(fù)合材料成功制得。 對(duì)于純BiOCl， 其衍射峰2θ=12.02°、24.18°、25.91°、32.55°、33.52°、40.96°、46.70°、49.80°、54.12°、58.70°分 別 對(duì) 應(yīng) 于（001）、（002）、（101）、（110）、（102）、（112）、（200）、（113）、（211）、（212）晶 面，與BiOCl 標(biāo) 準(zhǔn) 卡 片（JCPDS82-0485）一 致。CBC-21 中只存在CeO2在28.5°的的衍射峰，對(duì)應(yīng)其（111）主晶面， 應(yīng)是由于CeO2顆粒較小且BiOCl 的高強(qiáng)度衍射峰與CeO2的低特征峰細(xì)微的重合所致。

2.2 表面形貌分析

純BiOCl、CeO2和CBC-2l 復(fù)合材料的表面形貌SEM 圖如圖2 所示。 純BiOCl 由許多不規(guī)則納米薄片呈堆疊式組成， 表面光滑，CeO2納米顆粒形態(tài)由許多小顆粒組成，BiOCl 表面均勻引入了細(xì)小的CeO2顆粒，表明CeO2和BiOCl 兩種物質(zhì)較好的結(jié)合在一起。為了進(jìn)一步研究純BiOCl 以及CeO2/BiOCl 光催化復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了TEM 和HRTEM 分析。由圖3 可知，BiOCl 為典型的2D 納米片形貌，CeO2的晶面間距為0.315 nm 對(duì)應(yīng)其（111）晶面，而另一組晶面間距為0.274 nm 對(duì)應(yīng)BiOCl 的（110）晶面，因此可清晰看出CeO2納米顆粒均勻負(fù)載在BiOCl 納米片的表面，構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)且界面清晰，表明復(fù)合材料順利制備。 這點(diǎn)與XRD 分析結(jié)果一致。

圖2 樣品的SEM 圖

圖3 樣品的TEM 圖、HRTEM 圖

2.3 光催化性能分析

光催化性能分析如圖4 所示。

圖4 光催化性能分析

通過(guò)在可見(jiàn)光照射下降解RhB 來(lái)測(cè)試所制備樣品的光催化性能，圖4（a）為純BiOCl、純CeO2以及不同比例的CeO2/BiOCl 復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)RhB 的光降解曲線。 從圖4（a）中可以看出，在60 min可見(jiàn)光照射下，BiOCl 和CeO2在可見(jiàn)光下的降解率分別為88%和7.6%，CeO2較低的降解率是由于其在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍中對(duì)光吸收能力較弱。 在所有光催化劑中，CeO2/BiOCl（2∶1）顯示出最高的降解活性，60 min 時(shí)光降解率高達(dá)99%。 隨著CeO2引入比例的增加，CeO2/BiOCl 復(fù)合材料的光催化性能呈先升高后降低的趨勢(shì)。這是由于適量的CeO2納米顆粒負(fù)載在超薄BiOCl 納米片與其緊密結(jié)合， 能夠有效促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移，從而提高復(fù)合物的光催化活性，而另一方面，多余的CeO2的量會(huì)在一定程度上阻礙BiOCl 的可見(jiàn)光捕獲效率，降低復(fù)合材料的利用率，從而使其總體光催化活性降低。

此外，還研究了BiOCl、CeO2以及不同比例的CeO2/BiOCl 復(fù)合材料對(duì)RhB 的光降解的動(dòng)力學(xué)行為（如圖4（b）所示），所有樣品均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)

其中C0是初始吸脫附達(dá)到平衡時(shí)RhB 的濃度，C 是可見(jiàn)光照射后的濃度，K 是一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。 從圖4（b）可以看出，CBC-21 樣品的動(dòng)力學(xué)常數(shù)（K）遠(yuǎn)高于純BiOCl 和純CeO2的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，這與先前光催化活性的判定結(jié)果一致。

2.4 光催化降解RhB 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)分析

為了測(cè)試光催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)CBC-21 復(fù)合材料進(jìn)行光催化降解RhB 重復(fù)實(shí)驗(yàn)。 圖5 所示為CBC-21 在可見(jiàn)光照射下對(duì)RhB 的重復(fù)光催化降解曲線， 結(jié)果表明經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)后其樣品光催化活性沒(méi)有明顯的下降，表明CBC-21 在光催化降解中有很好的穩(wěn)定性。

圖5 CBC-21 在可見(jiàn)光照射下對(duì)RhB 重復(fù)光催化降解曲線圖

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)簡(jiǎn)便的溶劑熱法及沉淀法成功制備2D 超薄納米片基CeO2/BiOCl 復(fù)合材料。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CeO2/BiOCl 復(fù)合材料的結(jié)晶度良好，構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)且界面清晰，當(dāng)CeO2與BiOCl 摩爾比為2∶1 時(shí)，材料的光催化降解率最高，60 min 時(shí)可見(jiàn)光照射下即可降解99%的RhB，并且具有很高的穩(wěn)定性。