陳鐵 李文兵 張政 杜昌俊 王光華 李享成

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，綠色與智能煤化工工程技術(shù)研究中心 武漢 430081；2.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430081)

0 引言

染料被廣泛應(yīng)用于化妝品、皮革、紡織、造紙、制藥等各個(gè)行業(yè)，全球每年都會(huì)生產(chǎn)并消耗大量的染料[1]。染料在染色過(guò)程中流失會(huì)形成染料廢水，染料廢水未被凈化處理就排放會(huì)污染水體環(huán)境，威脅水生生物，更會(huì)影響人類生活[2]。染料廢水含有各種成分復(fù)雜的有機(jī)物，其分解產(chǎn)物多具有毒性，現(xiàn)行的污水處理技術(shù)成本高、效率低，因此，需尋求一種低成本、高效率、可重復(fù)使用的吸附劑來(lái)處理染料廢水[3]。

馬尾松是優(yōu)良的木材，常用于造紙、建筑、裝飾等行業(yè)，松針常常被遺棄成為農(nóng)林廢棄物而未有效得到開(kāi)發(fā)利用。利用農(nóng)林廢棄物松針制炭成本低，熱解制備的松針炭(Pine Needle Charcoal)吸附性能好[4]。松針富含多種化學(xué)成分，經(jīng)熱解制備的松針炭表面含氧官能團(tuán)眾多，比表面積大，具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于負(fù)載催化劑[5]。在處理染料廢水時(shí)，含氧官能團(tuán)能夠和偶氮染料結(jié)合形成氫鍵，加快反應(yīng)速率，提高吸附性能[6]。

鈰(Ce)是第Ⅲ副族鑭系元素，具有Ce4+、Ce3+兩種價(jià)態(tài)[7]。Ce4+、Ce3+互相轉(zhuǎn)化時(shí)產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，可提高吸附劑活性[8]。張曉薇等[9]處理橙黃G時(shí)在吸附劑中摻入CeO2，發(fā)現(xiàn)摻鈰后吸附劑吸附能力增強(qiáng)。

采用浸漬法將鈰負(fù)載在松針炭上，焙燒后形成Ce/PC復(fù)合材料，用SEM、FITR對(duì)Ce/PC復(fù)合材料進(jìn)行表征。以羅丹明B模擬染料廢水，通過(guò)不同環(huán)境下制備的Ce/PC復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的吸附性能研究，確定制備松針炭載鈰材料的最佳條件。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：松針，湖北荊門(mén)馬尾松林；羅丹明B，武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司； Ce(NO3)3·6H2O，山東德盛新材料有限公司。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：TDL-1400型管式電阻爐，北京同德創(chuàng)業(yè)科技有限公司；DF-101S型恒溫水浴鍋，上海岐耀儀器設(shè)備有限公司；UV759型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)，濟(jì)南齊達(dá)分析儀器有限公司； Nova 400 Nano掃描電鏡(SEM)，美國(guó)FEI公司；Spectrum 65型傅里葉變換紅外光譜儀(FITR)，英泰科諾儀器(北京)有限公司。

1.2 松針炭的制備

采用熱解法在管式爐中制備松針炭，實(shí)驗(yàn)所用松針采購(gòu)于湖北荊門(mén)野生馬尾松林，用蒸餾水洗去松針上的塵埃，放入50 ℃真空干燥箱中烘干，將烘干的松針切成小段放入坩堝，將坩堝置于管式電阻爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，以一定的升溫速度加熱至設(shè)定的溫度，并保溫一段時(shí)間，冷卻至室溫后，將松針炭取出碾磨成粉末，用蒸餾水洗滌至中性并抽濾，放入真空干燥箱中干燥6 h，即可制得松針炭。

1.3 松針炭載鈰材料的制備

采用浸漬法制備松針炭載鈰材料，取一定量松針炭浸漬在一定濃度硝酸鈰溶液中，于25 ℃恒溫水浴鍋中加熱、攪拌，靜置樣品一段時(shí)間后抽濾，放入80 ℃真空干燥箱中烘干，取出烘干的樣品放入坩堝，在管式電阻爐中通入氮?dú)?，將樣品在一定溫度下焙燒一段時(shí)間得到Ce/PC 復(fù)合材料。

1.4 羅丹明B的吸附實(shí)驗(yàn)

取一定量的Ce/PC復(fù)合材料投入250 mL的錐形瓶中，量取100 mg/L的羅丹明B溶液100 mL加入錐形瓶,并將錐形瓶置于25 ℃恒溫水浴鍋中，加熱并攪拌一段時(shí)間，每隔30 min取錐形瓶中上層清液，用分光光度計(jì)測(cè)量溶液的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 加熱溫度對(duì)松針炭吸附性能的影響

分別在不同溫度下制備松針炭，通過(guò)松針炭對(duì)羅丹明B的吸附效果來(lái)確定最佳加熱溫度。實(shí)驗(yàn)方法：在25 ℃、pH值為7.0時(shí)，取一定量松針炭投入100 mL、100 mg/L的羅丹明B溶液中，加熱并攪拌，每隔30 min取上層清液檢測(cè)其濃度。圖1為200、300、400、500、600 ℃加熱溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

由圖1可知：加熱溫度從200 ℃升到300 ℃時(shí)，羅丹明B吸附量由66.4 mg/g升高到68.2 mg/g，吸附效果提升十分明顯，說(shuō)明200 ℃時(shí)，溫度太低，松針并未完全炭化；溫度繼續(xù)升高，羅丹明B吸附量由68.2 mg/g降低到67.1 mg/g，這是因?yàn)闇囟忍撸舍樚繉訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，吸附性能變?nèi)?。由此可以確定在管式爐中，300 ℃加熱溫度更有利于松針的炭化。

圖1 加熱溫度對(duì)松針炭吸附性能的影響

2.2 升溫速率對(duì)松針炭吸附性能的影響

在2.1節(jié)的基礎(chǔ)上，得出300 ℃條件下制備的松針炭吸附效果最優(yōu)。研究不同升溫速率對(duì)松針炭吸附羅丹明B效果的影響，實(shí)驗(yàn)方法為：在25 ℃、pH值為7.0時(shí)，取一定量松針炭投入100 mL、100 mg/L的羅丹明B溶液中，加熱并攪拌，每隔30 min取上層清液檢測(cè)其濃度。圖2為6、8、10、12、14 ℃/min的升溫速率下制備的松針炭對(duì)羅丹明B吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2 升溫速率對(duì)松針炭吸附量的影響

由圖2可知：隨著升溫速率的加快，羅丹明B吸附量逐漸上升，在10 ℃/min時(shí)，吸附量最高可達(dá)68.5 mg/g；升溫速率再次加快，羅丹明B吸附量反而有所降低，這是因?yàn)樯郎剡^(guò)快，松針外部迅速炭化，而內(nèi)部炭化較慢，導(dǎo)致松針炭結(jié)構(gòu)不均勻，吸附性能下降。在管式爐中熱解松針，10 ℃/min的加熱速率制備的松針炭吸附性能好，并且制炭效率高。

2.3 鈰浸濃度對(duì)Ce/PC 復(fù)合材料吸附性能的影響

在2.1節(jié)和2.2節(jié)中制備出了優(yōu)質(zhì)的松針炭，采用浸漬法將不同濃度Ce(NO3)3·6H2O負(fù)載于松針炭上。探究不同濃度的浸漬液制備出的Ce/PC復(fù)合材料吸附性能，實(shí)驗(yàn)方法為：在25 ℃、pH值為7.0時(shí)，取一定量Ce/PC 復(fù)合材投入100 mL、100 mg/L的羅丹明B溶液中，加熱并攪拌，每隔30 min取上層清液檢測(cè)其濃度。圖3為浸漬液濃度分別為0、0.01、0.02、0.03、0.04 mol/L時(shí)，Ce/PC復(fù)合材料對(duì)羅丹明B溶液的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3 鈰浸濃度對(duì)Ce/PC 復(fù)合材料吸附性能的影響

由圖3可知：初始狀態(tài)沒(méi)有采用鈰溶液處理，松針炭對(duì)羅丹明B仍有77.4 mg/g的吸附量;當(dāng)浸漬濃度由0 mol/L上升到0.01 mol/L時(shí)，羅丹明B吸附量反而下降，這說(shuō)明鈰負(fù)載至松針炭上形成Ce/PC復(fù)合材料，鈰會(huì)占據(jù)松針炭的孔道，導(dǎo)致吸附能力變?nèi)?；?dāng)浸漬濃度由0.01 mol/L上升到0.02 mol/L時(shí)，羅丹明B吸附量再次上升到了77.8 mg/g，高于初始狀態(tài)，說(shuō)明鈰成功改性了松針炭，Ce/PC復(fù)合材料的吸附性能優(yōu)于單獨(dú)的松針炭；當(dāng)浸漬濃度逐漸上升，鈰覆蓋了松針的孔道，此時(shí)Ce/PC復(fù)合材料的吸附性能逐漸變?nèi)酢?/p>

2.4 焙燒溫度對(duì)Ce/PC復(fù)合材料吸附性能的影響

焙燒可以除去材料中的水分和易揮發(fā)物質(zhì)，所以焙燒溫度也會(huì)影響Ce/PC復(fù)合材料的活性。在2.3節(jié)得到的最佳浸漬濃度下，松針炭經(jīng)鈰溶液浸漬后，在不同溫度下焙燒，制備出的Ce/PC復(fù)合材料對(duì)羅丹明B 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。當(dāng)焙燒溫度為200、300、400、500 ℃時(shí)，Ce/PC復(fù)合材料對(duì)羅丹明B溶液的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 焙燒溫度對(duì)Ce/PC復(fù)合材料吸附性能的影響

由圖4可知：焙燒溫度由200 ℃升高為300 ℃時(shí)，羅丹明B去除率由77.2%上升到81.6%，說(shuō)明低溫下CeO2未形成晶體，Ce/PC復(fù)合材料吸附性能很低；當(dāng)溫度由300 ℃升高到500 ℃時(shí)，Ce/PC復(fù)合材料過(guò)熱開(kāi)始龜裂，導(dǎo)致表面積降低，吸附性能開(kāi)始下降。由此可知，焙燒溫度為300 ℃是制備Ce/PC復(fù)合材料的最佳溫度。

2.5 表征與分析

2.5.1 FTIR 分析

圖5是0.02 mol/L的浸漬濃度、300 ℃ 的焙燒溫度下制備的Ce/PC 復(fù)合材料與300 ℃的加熱溫度、10 ℃/min的升溫速率下制備的松針炭(PC)的FTIR圖。

圖5 Ce/PC復(fù)合材料和PC的 FTIR圖

由圖5可知：在450～1 750 cm-1處，PC的吸收峰較少，并且強(qiáng)度較弱；松針炭負(fù)載鈰后形成Ce/PC 復(fù)合材料，吸附性能提升。

2.5.2 SEM分析

圖6是300 ℃的加熱溫度、10 ℃/min的升溫速率下制備的松針炭(PC)和0.02 mol/L的浸漬濃度、300 ℃的焙燒溫度下制備的Ce/PC復(fù)合材料的SEM圖。

(a)PC

(b)Ce/PC

由圖6(a)可知：初步制備的松針炭孔道較少，并未形成明顯層狀結(jié)構(gòu)。由圖6(b)可知：松針炭經(jīng)過(guò)鈰改性后，Ce/PC復(fù)合材料具有層狀結(jié)構(gòu)，遍布孔道，鈰晶粒已負(fù)載在松針炭上。

3 結(jié)論

(1)制備松針炭和Ce/PC復(fù)合材料，利用FTIR、SEM等表征對(duì)松針炭和Ce/PC復(fù)合材料進(jìn)行分析，結(jié)果表明：鈰改性后的松針炭具有層狀結(jié)構(gòu)，表面遍布孔道，鈰晶粒已負(fù)載在松針炭上。

(2)松針炭的最佳制備條件為：300 ℃的加熱溫度、10 ℃/min的升溫速率，此時(shí)制備的松針炭表面含大量的含氧官能團(tuán)，內(nèi)部具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。

(3)松針炭載鈰材料的最佳制備條件為：鈰浸漬濃度為0.02 mol/L、焙燒溫度為300 ℃，此時(shí)制得的Ce/PC復(fù)合材料對(duì)羅丹明B去除率為81.6%，松針炭經(jīng)過(guò)鈰改性，松針炭載鈰材料的吸附性能大幅提升。