劉 劍，朱麗娜，趙 輝，代躍利，顏子金，辛 穎

(1.中國石油石油化工研究院，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油大慶石化公司)

乙烯工業(yè)是石油化工行業(yè)發(fā)展的龍頭，其生產(chǎn)能力和水平是衡量一個國家或地區(qū)綜合經(jīng)濟實力和科技水平的重要標志，也是發(fā)展國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)之一[1]。據(jù)報道，2019年世界新增乙烯產(chǎn)能8.0 Mta，總產(chǎn)能達到185 Mta，2019年我國新增乙烯產(chǎn)能3.78 Mta，乙烯產(chǎn)能達到27.82 Mta[2]。目前，石腦油仍然是我國最主要的乙烯原料。隨著乙烯產(chǎn)能逐年增加，乙烯原料資源日漸短缺，因此拓展和開發(fā)新的乙烯原料的工作已刻不容緩[3-5]。

C4餾分(簡稱C4)是蒸汽裂解制乙烯的重要副產(chǎn)物，若以石腦油為原料，其產(chǎn)率為15%～18%。隨著我國乙烯生產(chǎn)規(guī)模的擴大，裂解C4資源的有效利用逐漸受到重視[6-8]。C4中富含1，3-丁二烯、正丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷等，其中1，3-丁二烯經(jīng)溶劑抽提分離作橡膠單體，分離出的異丁烯與甲醇在催化劑作用下生成甲基叔丁基醚，其余C4大多數(shù)作為燃料油或者直接燒掉，綜合利用率較低。C4中富含多種低碳烴，是優(yōu)質(zhì)的潛在乙烯原料。C4中烯烴體積分數(shù)為40%～60%，同時還含有少量的二烯烴及S、As等雜質(zhì)，直接將C4作蒸汽裂解制乙烯原料，則烯烴在裂解爐中會發(fā)生聚合、縮合、環(huán)化和結(jié)焦等反應，造成目的產(chǎn)物收率較低，堵塞燒嘴，影響裂解爐的運行周期，因此必須將C4中的烯烴組分除去。本研究擬采用加氫技術(shù)將C4中的烯烴、二烯烴飽和后作乙烯原料，不僅可以優(yōu)化C4的用途，緩解乙烯原料短缺，還可降低乙烯生產(chǎn)成本，提升乙烯副產(chǎn)物的附加值，提高乙烯企業(yè)的經(jīng)濟效益。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗原料為某煉油廠的混合C4和氫氣，組成見表1和表2。由表1可以看出，原料混合C4的主要成分為正丁烷、異丁烷，1-丁烯、異丁烯、2-反丁烯、2-順丁烯等，C4烯烴質(zhì)量分數(shù)高達50%以上，同時含有少量丙烷、丙烯。

表1 混合C4的組成 w，%

表2 評價用氫氣的組成

1.2 催化劑

試驗中采用自制加氫催化劑。以齒球形改性氧化鋁為載體，采用浸漬法，將活性金屬鎳負載到載體上，負載量(w)為10%～20%，助劑為磷化合物，經(jīng)干燥、焙燒等步驟，即可制得催化劑。催化劑使用時不用粉碎，直接裝填，催化劑床層上下用惰性氧化鋁球填充。表3為催化劑主要性質(zhì)。

表3 加氫催化劑的主要性質(zhì)

1.3 試驗裝置及方法

1.3.1 100 mL小型固定床加氫試驗在100 mL小型固定床評價裝置上對C4原料進行加氫試驗。小型固定床評價裝置的反應器為不銹鋼管，內(nèi)徑16 mm，高度800 mm，反應器中催化劑裝填量為50 mL。反應器加熱爐為三段恒溫控制，壓力采用背壓閥調(diào)節(jié)，尾氣流量采用濕式流量計計量，其流程示意見圖1，工藝條件見表4。

圖1 小型固定床加氫裝置流程示意

表4 加氫工藝條件

試驗前先用N2吹掃加氫評價裝置，然后對催化劑進行原位硫化。硫化劑為二甲基二硫醚(C2H6S2)，硫化采用程序升溫步驟?；旌螩4原料通過高壓計量泵進入反應器中，同時通入高壓氫氣，混合C4和氫氣經(jīng)過預熱和預混后進入加氫反應器中發(fā)生反應。加氫反應得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進入氣液分離罐中進行分離，罐頂氣相經(jīng)計量后排入放空管線，罐底得到的液相即為C4加氫產(chǎn)物。

1.3.2 蒸汽裂解模擬試驗為了驗證混合C4的加氫效果，在蒸汽裂解模擬試驗裝置上對加氫產(chǎn)物進行裂解性能評價，評價流程見圖2。加氫C4和去離子水經(jīng)計量后進入裂解爐進行高溫蒸汽裂解反應，裂解產(chǎn)物高溫裂解氣依次經(jīng)過急冷、水冷、冰冷三級冷卻至1～4 ℃，然后經(jīng)旋風分離器分離出的氣相產(chǎn)物依次經(jīng)過緩沖瓶、增濕瓶和濕式流量計計量后，裂解氣進入氣相色譜儀進行分析和放空；旋風分離器分離出的液相經(jīng)分液漏斗分離出水相和焦油相，最后分別對水和焦油稱重計量。

圖2 蒸汽裂解模擬試驗評價流程

1.4 分析方法

C4原料、加氫C4和裂解氣均采用Agilent 7890N氣相色譜儀進行分析。色譜柱為毛細管柱HPPLOT-Q，柱長50 m，內(nèi)徑0.53 mm，進樣為全自動進樣閥系統(tǒng)。設(shè)置兩臺檢測器，熱導池檢測器(TCD)和氫火焰離子化檢測器(FID)。氣體進樣口溫度為150 ℃，載氣流量為30 mLmin，分流比為100∶1。柱箱起始溫度為80 ℃，升溫速率為10 ℃min，程序升溫到180 ℃，汽化室溫度為220 ℃，檢測室溫度為200 ℃。采用校正歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 C4加氫產(chǎn)物組成

在溫度200 ℃、壓力2.0 MPa、體積空速3 h-1、氫油體積比250的條件下，進行C4加氫試驗，結(jié)果見表5。共進行2次平行試驗，結(jié)果取平均值。從表5可以看出，加氫催化劑具有較好的活性和選擇性，在上述反應條件下，C4加氫產(chǎn)物中正丁烷和異丁烷質(zhì)量分數(shù)分別為46.97%和49.74%，烯烴質(zhì)量分數(shù)降至2.25%，加氫飽和效果較好。從族組成上分析，可以初步判斷加氫C4適合替代部分石腦油作乙烯原料。

表5 C4加氫產(chǎn)物的組成 w，%

2.2 C4加氫催化劑穩(wěn)定性

在反應溫度200 ℃、反應壓力3.0 MPa、體積空速3 h-1、氫油體積比250的條件下，進行500 h加氫催化劑穩(wěn)定性評價試驗，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，加氫催化劑在上述工藝條件下持續(xù)運行500 h比較平穩(wěn)，出口烷烴質(zhì)量分數(shù)和烯烴轉(zhuǎn)化率均達到98%以上，出口C4烯烴質(zhì)量分數(shù)為1%左右，在500 h試驗中加氫催化劑的活性和選擇性較好，性能穩(wěn)定。

圖3 反應轉(zhuǎn)化率、出口C4烯烴及烷烴含量隨反應時間的變化

2.3 加氫C4的裂解性能

采用小型蒸汽裂解模擬試驗裝置對加氫飽和前后的C4裂解性能進行模擬評價，比較未加氫C4和加氫C4的主要裂解產(chǎn)物收率和裂解性能，結(jié)果見表6。蒸汽裂解模擬試驗條件為：模擬爐型為USC型裂解爐，裂解溫度分別為840，850，860 ℃，停留時間為0.20 s，稀釋質(zhì)量比為0.5。

表6 蒸汽裂解的主要產(chǎn)物收率 w，%

從表6可以看出：當C4未加氫時，由于原料烯烴含量較高，其裂解產(chǎn)物乙烯收率為15.59%～17.78%，三烯(乙烯+丙烯+丁二烯)收率為38.82%～39.09%；當C4經(jīng)加氫飽和后，加氫C4裂解主要產(chǎn)物收率顯著提高，乙烯收率為25.15%～29.69%，三烯收率為48.16%～50.94%。由此可見，加氫C4是較好的乙烯原料，在乙烯原料緊缺的情況下，可以通過加氫飽和手段來利用C4資源，以緩解乙烯原料緊缺的狀況。

2.4 C4加氫產(chǎn)物作乙烯原料的經(jīng)濟分析

直鏈烷烴蒸汽裂解時，乙烯收率最高；支鏈烷烴蒸汽裂解時，乙烯收率較低，丙烯收率較高；環(huán)烷烴蒸汽裂解時，乙烯、丙烯收率相對鏈烷烴裂解時較低；芳烴由于芳香環(huán)的熱穩(wěn)定很高，不易斷裂，容易發(fā)生縮合反應生成焦油或焦炭，因此不是理想的乙烯原料。將C4加氫后的組成與加氫前相比，烯烴質(zhì)量分數(shù)由52.69%降至2.32%，鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)高達97.68%，因而加氫C4是理想的乙烯原料。根據(jù)中國石化石油化工科學研究院關(guān)于輕質(zhì)乙烯原料的研究結(jié)果[9]，對加氫C4蒸汽裂解的主要產(chǎn)物收率和產(chǎn)量進行計算并簡要地分析其經(jīng)濟性，結(jié)果見表7。由于C4加氫的主要產(chǎn)物是正丁烷和異丁烷，其質(zhì)量分數(shù)占全部產(chǎn)物的96.71%，因此僅對二者的裂解產(chǎn)物進行理論計算。

表7 加氫C4蒸汽裂解產(chǎn)物中乙烯、丙烯、丁二烯數(shù)量分析

從表7可以看出，1 t加氫C4裂解后，理論上可產(chǎn)乙烯244.50 kg、丙烯161.10 kg、丁二烯31.28 kg，三烯收率可達43.7%。工業(yè)蒸汽裂解裝置中，乙烯、丙烯和丁二烯收率分別為31.3%，12.1%，4.2%，三烯收率為47.6%。相比于工業(yè)裝置，加氫C4蒸汽裂解時，乙烯、丁二烯收率較低，丙烯收率較高，這是因為加氫C4中異構(gòu)烷烴含量高于正構(gòu)烷烴。加氫C4作原料時的三烯收率比工業(yè)裝置三烯收率低3.91百分點。因此，就乙烯、丙烯、丁二烯總收率而言，1 t加氫C4與0.918 t(43.747.6)乙烯原料油相當。

對混合C4加氫產(chǎn)物作乙烯原料進行經(jīng)濟效益測算，結(jié)果見表8(以1 t混合C4計)。在經(jīng)濟測算中，混合C4原料、氫氣和主要裂解產(chǎn)物乙烯、丙烯及丁二烯的價格均按照市場價格計算。從表8可以看出，扣除加工成本后，1 t混合C4加氫后作乙烯原料產(chǎn)生的邊際效益為36.95元。以年處理量為200 kt混合C4加氫計，則產(chǎn)生的經(jīng)濟效益為739.04萬元a。

表8 混合C4加氫產(chǎn)物作乙烯原料的經(jīng)濟效益測算

3 結(jié) 論

(1)隨著乙烯產(chǎn)能的增加，乙烯原料短缺的問題逐漸顯現(xiàn)出來，因此開發(fā)C4加氫作乙烯原料的路線，既可以提高C4資源的利用率，又可將低價值副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為高附加值乙烯原料，有利于提高石化企業(yè)的經(jīng)濟效益。

(2)C4經(jīng)加氫處理后，烯烴大多數(shù)飽和，烷烴質(zhì)量分數(shù)達到97%以上，加氫飽和效果較好。從族組成分析，可以初步判斷加氫C4適合替代部分石腦油作乙烯原料。由蒸汽裂解模擬評價試驗可見，加氫C4裂解的三烯收率可達48.16%～50.94%。因此，當乙烯原料緊缺時，可以通過加氫手段來利用這部分C4原料，從而緩解乙烯原料緊缺的現(xiàn)狀。

(3)對加氫C4作乙烯原料的經(jīng)濟性評價結(jié)果表明，就三烯收率而言，1 t加氫C4與0.918 t乙烯原料油相當；對混合C4進行經(jīng)濟測算的結(jié)果表明，按每年200 kt C4經(jīng)加氫后作乙烯原料計，可產(chǎn)生739.04萬元a經(jīng)濟效益。