王 慧

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

為適應環(huán)境保護的要求，世界各國對作為主要發(fā)動機燃料的汽油質(zhì)量提出了越來越高的要求。目前中國實施國Ⅵ(A)車用汽油標準，并將于2023年1月1日起執(zhí)行國Ⅵ(B)車用汽油標準，屆時汽油中烯烴體積分數(shù)要求不大于15%[1]。由于我國汽油大部分來源于催化裂化裝置，降低催化裂化汽油烯烴含量是推進汽油質(zhì)量升級的重要課題。

1 粗汽油進提升管回煉技術(shù)分析

圖1 反應-再生系統(tǒng)流程示意

粗汽油進提升管回煉有3種方式，分別是單獨設(shè)一根汽油改質(zhì)提升管、汽油進提升管底部回煉、粗汽油走急冷油線進提升管回煉，其各有特點，適用不同的環(huán)境。

單獨設(shè)一根汽油改質(zhì)提升管，由于兩根提升管均可在各自最優(yōu)化的反應條件下單獨加工不同的原料油，且汽油改質(zhì)比例不受限制，汽油改質(zhì)效率高，靈活多效催化裂化技術(shù)(FDFCC)、FCC汽油輔助反應器改質(zhì)降烯烴技術(shù)(ARFCC)、兩段提升管工藝(TSRFCC)均采用此方法進行高烯烴含量汽油的改質(zhì)[2-6]。該4.8 Mta催化裂化裝置采用此方式存在的主要問題有：一是MIP本身就是生產(chǎn)低烯烴含量清潔汽油的工藝，沒有增加汽油改質(zhì)提升管的必要性；二是這種汽油改質(zhì)方式的反應條件苛刻，汽油組分部分裂化生成低價值、高氫含量的干氣，烷基苯裂化生成烷烴和苯，造成經(jīng)濟性變差、氫的有效利用率降低、汽油的苯含量較高；三是汽油大量回煉，加工流程變長，能耗增加[7]。

汽油進提升管底部回煉時，汽油中的烯烴發(fā)生裂化反應，生成液化氣等產(chǎn)物，汽油的烯烴含量因此降低，并且由于同時發(fā)生的異構(gòu)化和環(huán)化反應，汽油的辛烷值得到提高?；葜菔?.8 Mta催化裂化裝置有現(xiàn)成的汽油進提升管底部的流程，但設(shè)置該流程的目的是在開工時使用，以便提高開工初期的催化劑循環(huán)量、提高分餾塔塔頂油氣分壓以減少分餾塔塔頂循環(huán)系統(tǒng)機泵帶水、抽空等問題[8-9]。采用這種方式進行汽油改質(zhì)的問題有：第一，汽油改質(zhì)區(qū)反應條件非?？量蹋饕梢夯瘹馔?，汽油還會部分裂化生成干氣和焦炭，降低目標產(chǎn)品收率；第二，來自汽油反應區(qū)的催化劑會積炭，且焦炭主要沉積在分子篩的微孔內(nèi)，使催化劑的孔徑分布向大、中孔方向移動。汽油在強酸中心上的反應也降低了酸中心，特別是強酸中心的濃度，降低了催化劑的活性，從而提高了反應產(chǎn)物中柴油的選擇性，低價值的催化裂化柴油收率增加不利于煉油廠經(jīng)濟效益的提高；第三，汽油進提升管的流量、位置以及與重質(zhì)油進料口的距離、進料噴嘴形式等，是保證汽油改質(zhì)效果的關(guān)鍵[10]。由于裝置現(xiàn)有流程不是為汽油改質(zhì)設(shè)計的，這些關(guān)鍵參數(shù)均未經(jīng)核算，如貿(mào)然將汽油注入提升管底部，汽油進入提升管接觸高溫催化劑發(fā)生汽化，體積膨脹，預提升段催化劑密度以及流化狀態(tài)都會發(fā)生變化，進而影響重質(zhì)油的催化裂化反應，可能得不償失。所以在實際生產(chǎn)中未采用該汽油改質(zhì)方案。

粗汽油走急冷油線進提升管回煉(第二反應區(qū)下部)，首先可以降低第二反應區(qū)溫度，從而促進氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生，消耗汽油烯烴。其次，由于MIP-CGP催化劑的特殊設(shè)計，能夠通過對基質(zhì)酸性和孔分布的改性來控制積炭的沉積位置，催化劑容炭性能好，使得經(jīng)過第一反應區(qū)后，積炭的催化劑在第二反應區(qū)仍保持較好的裂化能力，可以利用第二反應區(qū)催化劑的裂化能力裂化部分汽油中烯烴組分[11]。最后，投用急冷油可以提高劑油質(zhì)量比(簡稱劑油比)，進而提高催化劑活性中心密度，促進氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生來消耗汽油烯烴[12]。該4.8 Mta催化裂化裝置正常生產(chǎn)時是用沉降器出口溫度控制再生滑閥開度，急冷油投用后，會對第二反應區(qū)起降溫作用，從而降低沉降器出口溫度。如果投用急冷油時沉降器出口溫度保持不變，會增加劑油比。由于該方案實施簡便、見效快，實際生產(chǎn)中采用此方案進行汽油改質(zhì)。

2 粗汽油回煉的原料與操作條件

表1 原料油的主要性質(zhì)

表2 平衡劑的主要性質(zhì)

粗汽油回煉前后操作條件見表3。從表3可見：與粗汽油回煉前相比，回煉后原料油噴嘴上部

表3 粗汽油回煉前后的操作條件

溫度升高4 ℃，反應器和再生器差壓不變的情況下再生滑閥和待生滑閥開度增加，表明劑油比增加；粗汽油回煉后，第二反應區(qū)溫度下降，但降幅較小，可能是氫轉(zhuǎn)移反應在第二反應區(qū)內(nèi)反應深度增加而導致放熱增多所致。

3 粗汽油回煉對催化裂化裝置的影響

粗汽油走急冷油線回煉前后，原料及催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，提升管第一反應區(qū)出口溫度、反應壓力、原料油預熱溫度等關(guān)鍵操作參數(shù)保持穩(wěn)定，而粗汽油回煉前急冷油量為0，回煉后急冷油量為15 th，所以將粗汽油回煉作為使產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)等變化的唯一關(guān)鍵影響因素進行考察。粗汽油回煉后，對產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)、能耗等均產(chǎn)生一定的影響。

3.1 產(chǎn)品分布

粗汽油回煉對產(chǎn)品分布的影響見表4。

表4 粗汽油回煉對產(chǎn)品分布的影響

由表4可以看出：與回煉前相比，粗汽油回煉后，部分汽油裂化為液化氣和干氣組分，所以穩(wěn)定汽油收率下降0.81百分點，液化氣收率增加0.36百分點，干氣收率增加0.05百分點；劑油比增加，轉(zhuǎn)化率由76.07%增加到76.12%；氫轉(zhuǎn)移反應增強，焦炭產(chǎn)率由7.29%增加到7.74%，總液體收率略有下降。

3.2 產(chǎn)品性質(zhì)

粗汽油回煉后對產(chǎn)品性質(zhì)的影響見表5。由表5可以看出，當粗汽油回煉量為15 th時，第二反應區(qū)溫度降低，劑油比提高，氫轉(zhuǎn)移反應得到強化，液化氣中異丁烷異丁烯體積比由3.23∶1升高到3.53∶1。另外，部分汽油中的烯烴裂化為液化氣組分也對降低汽油烯烴含量有貢獻，所以穩(wěn)定汽油烯烴體積分數(shù)由23.6%降至22.3%，而芳烴體積分數(shù)增加0.8百分點，烷烴體積分數(shù)增加0.2百分點，說明汽油中烯烴組分主要發(fā)生類型Ⅰ的氫轉(zhuǎn)移反應生成了芳烴和烷烴，保留了汽油中的高辛烷值組分，研究法辛烷值(RON)和馬達法辛烷值(MON)基本與粗汽油回煉前持平[12]。

表5 粗汽油回煉對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

粗汽油回煉后，硫傳遞系數(shù)從2.89%降低到2.28%，主要是因為粗汽油回煉后，強化了第二反應區(qū)的氫轉(zhuǎn)移反應，從而促進了汽油硫化物轉(zhuǎn)化為無機硫而被脫除。同時，汽油烯烴含量降低，也減小了無機硫與汽油烯烴結(jié)合的幾率，從而減少了汽油硫化物的生成量[13]。

在催化裂化反應條件下，既存在著烷基苯發(fā)生裂化生成苯和小分子烯烴的反應，也存在苯和小分子烯烴的烷基化反應。由于苯全部進入汽油組分，在汽油收率下降的情況下，汽油中苯體積分數(shù)不變，說明隨著劑油比提高，促進了第二反應區(qū)中苯和烯烴烷基化生成烷基苯的反應[14]。粗汽油中烯烴組分進入第二反應區(qū)后主要發(fā)生類型Ⅰ的氫轉(zhuǎn)移反應生成了芳烴，使汽油芳烴體積分數(shù)增加，穩(wěn)定汽油中苯在芳烴中的占比由4.07%降低至3.93%。

異構(gòu)化反應指數(shù)用來考察操作調(diào)整過程中異構(gòu)化反應的變化[15]，粗汽油回煉前后的異構(gòu)化反應指數(shù)相差不大，第二反應區(qū)的異構(gòu)化反應并無明顯變化。

粗汽油回煉后，汽油中烯烴體積分數(shù)由23.6%降低到22.3%，輕柴油密度(20 ℃)由948 kgm3上升至951 kgm3?；葜菔?.8 Mta催化裂化裝置以加氫重油為原料，輕柴油密度可作為反映汽油烯烴含量的間接指標，輕柴油密度越高，間接說明汽油烯烴含量越低，輕柴油密度(20 ℃)達980 kgm3時，汽油中烯烴體積分數(shù)在10%左右[16]。

3.3 能 耗

粗汽油回煉后，裝置能耗增加。增加的部分主要來源于3方面：第一，粗汽油回煉后，氫轉(zhuǎn)移反應增強，生成更多的焦炭，燒焦能耗增加179 MJt，雖然焦炭燃燒的能量可以通過外取熱器和鍋爐產(chǎn)汽、煙氣輪機做功等回收一部分，但最終排入大氣的煙氣能量是無法回收的，裝置的焦炭能量利用率可以達到90%以上[17]；第二，部分汽油組分裂化為液化氣組分，由于裂化反應為吸熱反應，增加了熱量消耗；第三，已經(jīng)冷卻到40 ℃的粗汽油回注到提升管，其在反應器內(nèi)汽化吸熱，在分餾部分冷卻放熱，但熱量大部分在分餾塔頂部放出，屬低品位熱能，難以回收再利用，絕大部分被浪費，還需消耗額外的電能。粗汽油回煉量15 th(對新鮮原料的回煉比為3.61∶1)，增加的能耗約為76.9 MJt[18]。

3.4 油氣線路壓降

粗汽油走急冷油線回煉后，油氣系統(tǒng)壓力分布發(fā)生變化，旋流式快分系統(tǒng)(VQS)罩外至氣壓機入口的各段壓降見表6。

表6 油氣線路壓降 kPa

從表6可以看出，粗汽油回煉后，VQS罩外至氣壓機入口的壓降由49.7 kPa增加到52.2 kPa，增加了2.5 kPa。其中以分餾塔中上部和塔頂油氣系統(tǒng)的壓降增幅最大：大油氣線進分餾塔前到21層塔盤壓降和分餾塔塔頂油氣系統(tǒng)壓降均增加0.9 kPa，均占總壓降增幅的36%；分餾塔中上部，即21層塔盤到塔頂?shù)膲航翟黾?.6 kPa，占總壓降增幅的24%。這是因為粗汽油回煉后，增加了分餾塔的油氣負荷，特別是塔頂油氣的負荷增加比例最大，所以表現(xiàn)在分餾塔中上部和塔頂油氣系統(tǒng)壓降增幅大。

3.5 分餾塔操作及污油回煉

粗汽油走急冷油線回煉后，會增加分餾塔塔頂油氣分壓，從而抑制分餾塔頂部塔盤和塔頂循環(huán)系統(tǒng)結(jié)鹽。某3.4 Mta重油催化裂化裝置在低負荷下，分餾塔塔頂循環(huán)泵備泵入口可脫出明水，將粗汽油走急冷油線回煉量控制在20 th后，分餾塔塔頂循環(huán)泵備泵入口脫水情況有明顯好轉(zhuǎn)[19]。

大型煉油廠一般都要求催化裂化裝置和焦化裝置回煉全廠輕污油，粗汽油走急冷油線回煉會占用原催化裂化裝置輕污油進提升管回煉的流程，限制全廠輕污油的處理。

4 結(jié) 論

(3)粗汽油走急冷油線進提升管回煉改質(zhì)，能夠緩解分餾塔頂部塔盤和塔頂循環(huán)系統(tǒng)結(jié)鹽問題，但會占用原催化裂化裝置的輕污油進提升管回煉流程，限制全廠輕污油的處理。