趙陽，宋永會，段亮

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院水生態(tài)環(huán)境研究所 2.環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國環(huán)境污染問題愈發(fā)復(fù)雜化和多樣化[1]，環(huán)境污染和能源短缺已成為影響我國經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的重大瓶頸問題。改變傳統(tǒng)的污水處理模式，從能源消耗型向能源回收型污水處理方式轉(zhuǎn)變，成為未來發(fā)展的重要趨勢。污水中碳源物質(zhì)的能量轉(zhuǎn)化是污水處理的一個重要發(fā)展方向；利用污水中有機(jī)物的最重要方式是將其轉(zhuǎn)化為能源，包括甲烷、氫氣等化學(xué)能形式的能源，以及易于直接利用的電能[2]。因此，未來城鎮(zhèn)污水處理廠將有望從實現(xiàn)污染物削減的基本功能，轉(zhuǎn)變?yōu)槟茉垂S、水源工廠和肥料工廠[3]。

微生物燃料電池(MFCs)技術(shù)以污水中的有機(jī)物為電子供體，在微生物的參與下將蘊(yùn)含在污水中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，可在常溫下運行，且污泥產(chǎn)率遠(yuǎn)低于活性污泥法，是一種集污水凈化和能源轉(zhuǎn)化于一體的新型污水處理與能源回收技術(shù)，為有機(jī)污水的低成本處理提供了一條新路徑[2]。MFCs的結(jié)構(gòu)主要由陽極、陰極和膜3個關(guān)鍵部分組成，其基本工作原理如圖1所示。

圖1 微生物燃料電池的基本原理Fig.1 Basic principles of MFCs

有機(jī)物在陽極微生物，即產(chǎn)電菌的作用下被氧化，釋放質(zhì)子和電子，電子通過一系列的傳遞先到達(dá)陽極，再通過外電路的傳遞最終到達(dá)陰極，在陰極的電子受體(如氧氣、鐵氰化鉀等)得到電子而被還原，與此同時，與電子同時產(chǎn)生的質(zhì)子則通過膜和電解質(zhì)到達(dá)陰極，完成電流傳遞，實現(xiàn)有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過程。

但是，目前MFCs輸出功率密度很低，最大值僅為4 300 mWm2[4-5]，比普通氫電池低3～4個數(shù)量級[6]，這主要是由MFCs的高內(nèi)阻造成的。根據(jù)一般電池的原理，最大輸出功率(Pmax)、電池總內(nèi)阻(Ri)以及電動勢(E)之間的關(guān)系可由下式描述：

Pmax=E24Ri

在MFCs體系中，當(dāng)陽極及陰極的具體電極反應(yīng)確定后，理論電極電勢及總電動勢為恒量，此時，MFCs的輸出功率與其內(nèi)阻呈負(fù)相關(guān)。因此，降低MFCs的內(nèi)阻成為提高產(chǎn)電性能的關(guān)鍵手段。相比于其他電池系統(tǒng)，早期對于MFCs內(nèi)阻的了解還比較有限，影響因素尚不明晰，產(chǎn)生的機(jī)理也不明確，鮮有有效的強(qiáng)化手段。自2002年起，研究者們對于MFCs內(nèi)阻的影響因素和形成機(jī)理逐步開展深入研究，認(rèn)為MFCs的內(nèi)阻主要包括3個部分，即活化內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻和濃差內(nèi)阻[7-8](圖2)，其分別發(fā)生在極化曲線的低電流密度、中電流密度和高電流密度區(qū)域，同時圍繞著如何降低這三部分內(nèi)阻的損失，研究工作主要包括微生物代謝[9]、MFCs反應(yīng)構(gòu)型[10]、基質(zhì)[11]、電極[12]、分隔材料[13]及MFCs應(yīng)用等[14]。筆者梳理了提升MFCs運行效果手段方面取得的進(jìn)展，對如何降低活化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻進(jìn)行了系統(tǒng)歸納和總結(jié)，以期進(jìn)一步深入了解MFCs技術(shù)的產(chǎn)電機(jī)理及關(guān)鍵制約因素，推動該項技術(shù)的實際應(yīng)用。

圖2 MFCs極化曲線反應(yīng)的不同內(nèi)阻組成部分[8]Fig.2 Different internal resistance components of MFCs polarization curve

1 活化內(nèi)阻的降低

評價MFCs產(chǎn)電性能有2個重要指標(biāo)：1)最大功率密度，包括最大體積功率密度(以MFCs凈水體積計算)和最大面積功率密度(以MFCs電極有效面積計算，常用陰極面積)2種表達(dá)方式；2)庫侖效率(coulombic efficiency，CE)為MFCs實際輸出的電量與底物氧化理論最大電量的比值。因此活化內(nèi)阻或歐姆內(nèi)阻的降低也同樣通過這2項指標(biāo)評價。

1.1 陽極活化內(nèi)阻的降低

活化內(nèi)阻因活化能而產(chǎn)生，故也稱活化過電勢[15]，主要產(chǎn)生在低電流密度(小于1 mAcm2)區(qū)域[16]。目前克服活化內(nèi)阻造成的電量損失的研究主要集中在陽極優(yōu)勢產(chǎn)電菌的發(fā)現(xiàn)和篩選、胞外呼吸機(jī)制的探究和陽極電極材料的研究及改性等方面，如選用新型的具有更大比表面積的電極材料，在電極上負(fù)載氧化還原中介體等[17]，從而提高電子在陽極上的傳遞速率。這些條件的優(yōu)化本質(zhì)上是對陽極電極反應(yīng)過程的優(yōu)化，例如增加陽極比表面積實質(zhì)上是增加陽極微生物的附著量，進(jìn)而增加參與陽極反應(yīng)的活性微生物的數(shù)量。為降低活化內(nèi)阻造成的能量損失需要更加清晰地了解陽極活化反應(yīng)過程，全面了解活化內(nèi)阻產(chǎn)生的環(huán)節(jié)，主要包括產(chǎn)電菌及其電極作用過程研究以及產(chǎn)電細(xì)菌的電子轉(zhuǎn)移過程研究。

1.1.1產(chǎn)電菌及其與電極的作用機(jī)制

Ringeisen等[18]利用微型燃料電池(Mini-MFC)對希萬氏菌屬的S.oneidensisDSP10產(chǎn)電過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在好氧條件下能將乳酸氧化成CO2并產(chǎn)電，產(chǎn)電功率密度為500 Wm3。Kim等[19]從稻田土中分離出能直接將電子傳遞到電極表面的產(chǎn)電菌S.putrefactionsIR-1。另一類重要的產(chǎn)電菌是δ-變形菌綱Geobacter屬，包括Geobactersulfureducens，Geobactermetallireducens等，Geobactersulfureducens的庫侖效率可達(dá)99%，說明在MFCs條件下，產(chǎn)電是獲取能量的主要途徑；目前該菌的基因組測序已經(jīng)完成[20]，可作為模式菌研究細(xì)胞與電極間電子傳遞機(jī)制和MFCs結(jié)構(gòu)優(yōu)化，目前普遍認(rèn)可的電子傳遞機(jī)理都是基于對該菌的研究建立的。此外，Chaudhuri等[21]曾報道鐵還原紅育菌(Rhodofoferaxferrireducens)能直接徹底氧化葡萄糖而產(chǎn)電，其他多數(shù)鐵還原菌電子供體僅局限于氧化簡單有機(jī)酸。以葡萄糖為電子供體時，R.ferrireducens的電子回收率達(dá)81%。Rabaey等[22]發(fā)現(xiàn)在MFCs中分離出的P.aeruginosa能代謝產(chǎn)生綠膿菌素(Pyocyanin)，并作為自身和其他菌種的電子傳遞介體將電子傳遞到電極上，從而豐富了對MFCs中電子傳遞機(jī)制的認(rèn)識。Xing等[23]發(fā)現(xiàn)沼澤紅假單胞菌(Rhodopseudomonaspalustris)能利用醋酸、乳酸、乙醇、戊酸、酵母提取物、延胡索酸、甘油、甲酸、丁酸、丙酸等產(chǎn)電，其中利用醋酸產(chǎn)電的功率密度最高，為450 mWm2。表1總結(jié)了研究發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)電菌名稱、類型及在相應(yīng)試驗條件下的電流密度。

表1 產(chǎn)電細(xì)菌名稱及電流或電流密度

1.1.2產(chǎn)電細(xì)菌的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理

微生物進(jìn)行產(chǎn)電呼吸過程中電子如何從微生物流向電極，一直是研究者們關(guān)注的焦點，目前已經(jīng)報道的微生物胞外呼吸方式主要包括以下幾種[38]。

(1)當(dāng)胞外電子受體與微生物細(xì)胞的距離很近時，微生物直接附著在受體上，通過細(xì)胞外膜Cyt c蛋白酶的催化，直接將電子傳遞給胞外電子受體。Cyt c廣泛存在于微生物內(nèi)膜、細(xì)胞質(zhì)和外膜上，基因組序列分析發(fā)現(xiàn)，具有胞外電子傳遞能力的菌株基因組中，編碼Cyt c的基因比常規(guī)菌株豐富得多[39]。

(2)細(xì)胞質(zhì)電子載體傳遞的電子交給“納米導(dǎo)線”，直接將電子傳遞給胞外電子受體。2005年，Reguera等[40]報道了胞外呼吸菌GeobactersulfurreducensDL 1的菌毛具有導(dǎo)電性，并將生長在細(xì)胞周邊的類似纖毛且具有導(dǎo)電性能的聚合蛋白微絲命名為微生物納米導(dǎo)線(microbial nanowire)。納米導(dǎo)線(nanowire)是生長在細(xì)胞周圍的類似纖毛且具有導(dǎo)電性能的長達(dá)數(shù)十微米、直徑約100 nm的聚合蛋白微絲，其可在微生物之間或者微生物與胞外電子受體之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)長距離的電子傳遞。

(3)微生物分泌電子穿梭體，其在細(xì)胞質(zhì)接受底物氧化釋放的電子，擴(kuò)散到細(xì)胞外部，將電子傳遞給胞外電子受體，自身變?yōu)檠趸瘧B(tài)，再進(jìn)入細(xì)胞接受電子，以此循環(huán)來實現(xiàn)電子傳遞。這種機(jī)制不如直接傳遞電子有效，但其可以作為輔助方式參與細(xì)胞的遠(yuǎn)距離電子傳遞。

1.1.3對電極進(jìn)行表面改性

產(chǎn)電微生物的附著和生長受陽極表面電位影響，陽極表面電位越低，其上附著的生物量越大。這是因為MFCs接種混合污泥后，要經(jīng)過一個啟動期產(chǎn)電才能達(dá)到穩(wěn)定。陽極表面電位的變化，反映了陽極產(chǎn)電微生物數(shù)量和活性的變化。由于產(chǎn)電微生物正常生活環(huán)境的電壓為-400～-300 mV，因此較低的表面電位更有利于產(chǎn)電微生物的附著和生長。傳統(tǒng)的陽極碳材料有較好的導(dǎo)電性，但碳元素表面能態(tài)較高，容易失去電子使表面表現(xiàn)出還原性，產(chǎn)電微生物產(chǎn)生的電子要躍遷到碳電極就必須消耗較高的能量，從而造成較大的陽極活化過電勢損失。因此，降低電極表面的能態(tài)，有效減少電池中陽極反應(yīng)的活化過電勢，是提高陽極性能的關(guān)鍵。近年來，科學(xué)家們利用表面改性技術(shù)(如包括金屬修飾、碳納米材料修飾、導(dǎo)電聚合物修飾以及碳納米材料/聚合物的復(fù)合物修飾)來降低陽極活化過電勢，提高M(jìn)FCs的產(chǎn)電性能。

1.1.3.1化學(xué)方法處理陽極

2007年，Cheng等[41]利用氨氣處理陽極碳布，獲得的MFCs最大功率密度達(dá)到1 970 mW/m2，該方法使碳布表面形成含氨的表面官能團(tuán)，增加了電極表面的正電荷，更利于微生物在電極表面吸附生長，MFCs的啟動時間也相應(yīng)縮短了50%。Saito等[42]又進(jìn)一步證實電極材料的氮碳比必須限制在一定范圍內(nèi)，當(dāng)碳布電極表面的氮碳比從0.7增至3.8時，最大輸出功率從938 mW/m2降至707 mW/m2。由此可知，在不影響微生物生長和電子傳遞功能的情況下，碳布電極的弱氮化處理可極大促進(jìn)帶負(fù)電微生物的吸附。

1.1.3.2碳納米材料及導(dǎo)電聚合物修飾陽極

碳納米材料應(yīng)用于MFCs可以大幅增加陽極的導(dǎo)電性和比表面積，從而使微生物與陽極之間的電子傳遞更容易，顯著降低陽極的活化過電勢。Hou等[43]在傳統(tǒng)陽極材料碳布上先用電化學(xué)還原法還原氧化石墨烯，再負(fù)載聚苯胺納米纖維制作復(fù)合陽極，其最大功率密度可達(dá)到1 390 mW/m2，是碳布陽極的3倍。功率密度提高的原因，一方面是復(fù)合電極表面積的增大，另一方面是良好的生物相容性，表現(xiàn)在陽極生物膜量的大幅提高，提高了傳質(zhì)效率，降低了活化內(nèi)阻。Yuan等[44]提出將氧化石墨烯和乙酸鹽同時投入MFCs陽極室，利用微生物原位還原構(gòu)造生成細(xì)菌/石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所獲得的微生物還原石墨烯與傳統(tǒng)化學(xué)還原法相比，具有類似的導(dǎo)電性和物理特性。通過電化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，由于石墨烯骨架的存在，參與胞外呼吸的產(chǎn)電菌數(shù)量上升，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，降低了活化過電勢，其最大功率密度可達(dá)1 905 mW/m2，提高了32%。Cai等[45]克服了傳統(tǒng)碳納米纖維的楊氏模量低、纖維機(jī)械強(qiáng)度差的影響，成功利用靜電紡絲技術(shù)制備碳納米纖維，并摻雜羧基化多壁碳納米管制備了陽極材料，其具有優(yōu)異的生物相容性和電催化活性，獲得的功率密度為(362±20)mW/m2，分別比碳納米纖維和碳?xì)株枠O高1.1和1.2倍。同時通過循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry)、塔菲爾圖(Tafel)和電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy)的電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，制備的陽極材料具有最大的催化電流密度(148 μA/cm2)和交換電流密度(6.3×10-5A/cm2)以及最小的內(nèi)阻(40 Ω)。Zhao等[46]結(jié)合了碳納米管的高導(dǎo)電性和聚吡咯良好的生物相容性，制作了碳纖維摻雜碳納米管和聚吡咯的復(fù)合陽極碳刷，一方面加快了電子從產(chǎn)電菌向碳纖維表面的胞外電子傳遞速率，另一方面由于聚吡咯的加入，增加了陽極的正電性和生物相容性，最終獲得高達(dá)1 876.62 mW/m2的功率密度和(600±10)mV的穩(wěn)定電壓。其他文獻(xiàn)報道的陽極材料、修飾方法和產(chǎn)電效果見表2。由表2可知，陽極材料、改性手段及接種源的不同，MFCs的產(chǎn)電性能不同。

表2 不同陽極材料、修飾材料及其功率密度

1.2 陰極活化內(nèi)阻的降低

對應(yīng)于微生物氧化有機(jī)物是陽極反應(yīng)的關(guān)鍵，電子接受體的還原反應(yīng)是陰極反應(yīng)的關(guān)鍵，也是制約MFCs產(chǎn)電性能提升的關(guān)鍵因素。陰極的制約因素——陰極活化內(nèi)阻，是指MFCs的開路電勢中受到的阻礙電子受體從氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)的阻力，陰極活化內(nèi)阻的降低可通過增大陰極電極的反應(yīng)表面積，提高反應(yīng)溫度及電子受體濃度的方式實現(xiàn)。在所有限制MFCs運行的因素中，電子受體在陰極的還原反應(yīng)影響最為明顯[64]。因此，改善陰極反應(yīng)速率將有效提高M(jìn)FCs的庫侖效率及功率密度。近年來有許多研究集中在如何降低陰極過電勢上，包括使用電子傳遞體、電極的催化修飾和在陰極室內(nèi)優(yōu)化運行條件等。

1.2.1電子傳遞體

電子傳遞體的作用是將電子經(jīng)外電路傳遞到陰極電極后，再傳遞到最終電子受體。由于電子傳遞體在電極表面的還原速率快于氧氣，因此可以強(qiáng)化陰極反應(yīng)速率。最常用的可溶性MFCs陰極電子傳遞體是鐵氰化鉀溶液。由于被氧氣再次氧化反應(yīng)速率較慢，鐵氰化鉀溶液本身也被當(dāng)作電子最終受體[65]。Oh等[66]報道，使用鐵氰化鉀作為陰極液時，相比飽和氧氣溶液陰極或負(fù)載鉑的空氣陰極，最大功率密度提高了50%～80%，原因是其具有大的開路電壓和比溶解氧更高的傳質(zhì)效率。但是鐵氰化鉀溶液在使用中存在著潛在毒性、再生速率慢以及跨膜擴(kuò)散等缺點，最終影響整體MFCs運行效果[67]。為提高電子傳遞效率，Park等[49]將金屬氧化物摻雜到陰極中作為電子受體，發(fā)現(xiàn)可提高M(jìn)FCs運行效果，最大功率密度達(dá)0.86 W/m2，這主要歸因于摻雜的金屬氧化物中Fe3+/Fe2+氧化還原速率快，且具有相對高的標(biāo)準(zhǔn)電勢，從而強(qiáng)化了電子傳遞[68]。

1.2.2催化劑

在MCFs陰極還原過程中加入催化劑，可降低陰極的活化過電勢，加快氧化還原反應(yīng)的速率。常用的催化劑包括貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑、碳基材料催化劑和生物催化劑。

1.2.2.1貴金屬催化劑

鉑(Pt)被廣泛應(yīng)用于陰極催化材料，因為其具有較高電催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，在酸性或堿性條件下均是較好的氧還原反應(yīng)電催化劑，Logan等[58]報道使用Pt負(fù)載陰極的雙室MFC比未負(fù)載的輸出功率提高了1個數(shù)量級。Pt雖然具有優(yōu)異的催化能力，但是其相對高昂的成本限制了實際應(yīng)用，因此Cheng等[4]在如何降低Pt負(fù)載量的同時又不影響陰極催化效果的研究中發(fā)現(xiàn)，將陰極Pt的面積負(fù)載濃度降至0.1 mg/cm2，并沒有明顯降低MFCs的運行效果。

1.2.2.2非貴金屬催化劑

雖然Pt作為陰極催化劑被大量用于MFCs的實驗室研究中，但是其對MFCs的實際應(yīng)用是非常有限的。研究者們不斷探索Pt催化劑的替代物，如過渡金屬大環(huán)化合物、卟啉金屬氧簇超分子化合物、金屬氧化物以及炭黑等。Morris等[69]比較了以PbO2和Pt分別作為陰極催化劑的雙室MFCs的運行效果，結(jié)果顯示PbO2的MFCs功率密度提高了4倍，而成本降低了50%。Zhao等[70-71]報道了利用高溫裂解酞菁鐵(pyr-FePc)和鈷卟啉(CoTMPP)修飾的鈷、鐵非貴金屬陰極催化劑時，在負(fù)載量為0.25 mg/cm2時可達(dá)到與Pt催化劑相近的效果，電流密度達(dá)到0.4 mA/cm2。其他新型材料如碳納米材料、石墨烯、碳納米管由于本身具有較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，也作為催化劑或載體被應(yīng)用到降低陰極活化內(nèi)阻的研究中，尤其在作為載體時，可通過采用元素?fù)诫s等改性手段負(fù)載電活性官能團(tuán)，提升電極的催化活性，提升產(chǎn)電效能。

1.2.2.3生物催化劑

陰極利用微生物作為生物催化劑接受電子，優(yōu)點是不僅降低MFCs的運行成本，同時具環(huán)境友好性。生物陰極可根據(jù)電子受體的情況分為好氧生物陰極和厭氧生物陰極。氧氣作為最普遍的最終電子受體是基于其較高的氧化還原電勢以及較低的成本，在好氧生物陰極中，微生物可以催化氧化Mn(Ⅱ)或Fe(Ⅱ)過渡金屬化合物，最終將電子傳遞給氧氣，同時微生物可以利用氧氣進(jìn)行新陳代謝。He等[72]報道利用Mn(Ⅱ)氧化細(xì)菌生物陰極，Mn(Ⅳ)首先通過接受陰極傳來的電子被還原為Mn(Ⅱ)，再通過Leptothrixdiscophora錳氧化細(xì)菌將Mn(Ⅱ)氧化為MnO2，形成一個循環(huán)。海洋生物膜同樣可以作為好氧生物陰極，如Bergel等[73]報道了接種海洋細(xì)菌的不銹鋼陰極MFCs的功率密度比未接種有很大提高，最高可獲得0.325 W/m2的功率密度，而未接種的功率密度僅為0.064 W/m2。厭氧生物陰極沒有氧氣作為電子受體，而是以硝酸鹽、硫酸鹽、鐵離子、錳離子、二氧化碳等作為電子受體，厭氧生物陰極研究目的在于消除氧氣透過質(zhì)子交換膜進(jìn)入?yún)捬鯀^(qū)的陽極而引起陽極活化內(nèi)阻升高的問題。Gregory等[74]報道了在硝酸鹽還原成亞硝酸鹽的過程中，陰極作為電子供體，G.metallireducens菌參與到該還原作用中，證明了硝酸根還原菌的存在，進(jìn)而說明了厭氧生物陰極過程確實可以發(fā)生。

2 歐姆內(nèi)阻的降低

歐姆內(nèi)阻主要指陰、陽極之間質(zhì)子和電子傳遞過程中受到的阻力，影響歐姆內(nèi)阻的因素包括電極間距、分隔膜材料(離子透過性能)、電解液濃度和流態(tài)等。降低歐姆內(nèi)阻的方法包括縮短電極間距改善離子傳遞、優(yōu)化分隔膜降低離子和質(zhì)子的傳輸阻力、額外添加電解質(zhì)如磷酸鹽緩沖溶液(PBS)提高M(jìn)FCs的離子傳輸并維持pH平衡以及選取合適的電極材料。MFCs常用的電極材料有碳布、石墨棒、石墨粒、石墨氈、石墨盤片等，如Logan等[75]采用石墨碳刷對功率密度和電極構(gòu)型的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，在方形MFCs中(C-MFCs)可獲得2 400 mW/m2的功率密度，此時庫侖效率為60%，內(nèi)阻僅為8 Ω；在瓶型MFCs(B-MFCs)下，可獲得1 430 mW/m2的功率密度，此時庫侖效率為23%；未經(jīng)改性的碳紙電極(carbon paper)的功率密度僅為600 mW/m2。

2.1 電極材料

作為MFCs的重要組成部分，電極材料要具有高導(dǎo)電性、高孔隙率、高比表面積、不易腐蝕等特點，選用合適的電極材料對于降低MFCs的歐姆內(nèi)阻和使用成本至關(guān)重要。有研究報道[43]了使用不銹鋼網(wǎng)作為陽極電極材料，其具有較好的抗腐蝕性能，而同樣是金屬材料，銅會在電池放電的過程中溶解，對微生物產(chǎn)生毒性作用，造成活化內(nèi)阻的升高。常用的電極材料是碳基電極，如密實的碳棒、碳顆粒、碳?xì)?、碳布、碳紙、碳纖維和玻璃碳等，其具有良好的性能和廣泛的來源。

碳布/碳?xì)值膬?yōu)點是導(dǎo)電、穩(wěn)定、成本低。Chen等[61]比較了碳?xì)株枠O經(jīng)過市政污水廠污泥接種后的性能，其功率密度可達(dá)到7.07 mW/m2；Blanchet等[76]比較了2D碳?xì)趾?D碳?xì)?碳纖維間距為20～300 μm)的電化學(xué)性能，結(jié)果表明2D碳?xì)志哂斜?D碳?xì)指叩募?xì)菌可附著性，但是二者具有相近的電流密度(3.5 A/m2)，且2D碳?xì)志哂懈蟮谋缺砻娣e(2 500 m2/g)和更好的生物相容性。

Chaudhuri等[21]在雙室MFCs中接種Rhodoferaxferrireducens，并加入10 mmol/L的葡萄糖，石墨氈電流密度比石墨棒增長了3倍，達(dá)到0.57 mA/m2；石墨泡沫與石墨棒相比，盡管擁有相同的比表面積，但石墨泡沫產(chǎn)生的電流是石墨棒的2.4倍，這是由于石墨泡沫具有更好的生物附著性，使得高濃度的微生物附著在上面。Zhang等[77]將石墨烯作為陽極材料，接種純E.coli，最大功率密度達(dá)到2 668 mW/m2，比不銹鋼網(wǎng)和聚四氟乙烯修飾的電極高17～18倍。Peng等[78]報道了使用多層碳納米管修飾的玻璃碳電極(GCE)，并與循環(huán)伏安(CV)法作了比較，經(jīng)過碳納米管修飾的電極比玻碳電極的電流密度有很大提高，達(dá)到9.70 μA /cm2，提高了82倍。

2.2 反應(yīng)器構(gòu)型

新型高效的MFCs構(gòu)型一直都是MFCs領(lǐng)域的研究熱點之一，目前有關(guān)MFCs的研究中所采用的MFCs構(gòu)型主要分為雙室MFCs和單室MFCs。

2.2.1雙室MFCs

雙室MFCs是采用最早、最多的電池構(gòu)型，其主要由電極、陽極室、陰極室及兩室之間的分隔材料組成，結(jié)構(gòu)較為簡單，組裝容易，常用于研究各種影響電池性能的基本參數(shù)。在早期的研究中，多采用利用鹽橋?qū)㈥帢O和陽極相連接的簡易雙室MFCs[79]。但因鹽橋的歐姆內(nèi)阻很大，研究者們改用質(zhì)子交換膜代替鹽橋，降低了歐姆內(nèi)阻，獲得了更好的效果[79-80]。如Min等[79]把質(zhì)子交換膜MFCs和鹽橋MFCs作了比較，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子交換膜MFCs可獲得40 mW/m2的輸出功率密度，內(nèi)阻為1 286 Ω；而鹽橋分隔的MFCs輸出功率僅為2.2 mW/m2，內(nèi)阻為19 920 Ω。雙室MFCs中兩瓶型具有拆卸方便，電極可重復(fù)利用等優(yōu)點，但是由于支管較長、較細(xì)，從而增加了MFCs的內(nèi)阻，因此這種MFCs僅適合理論研究，而無法應(yīng)用到實際[81]。此后Kim等[82]在兩瓶型MFCs的基礎(chǔ)上去掉連接2個室的支管，利用螺絲將2個正方形的一端開口的極室直接連接在一起，將質(zhì)子交換膜固定在2個極室之間，由于去掉了支管，縮短了陰極和陽極的距離，因此其歐姆內(nèi)阻，相對于兩瓶型MFCs要小許多，僅為84 Ω。He等[83]報道了由UASB與MFCs結(jié)合的上流式MFCs(upflow microbial fuel cell，UMFCs)，可產(chǎn)生29 W/m3的功率密度；Ringeisen等[84]將傳統(tǒng)的雙室MFCs微型化，系統(tǒng)由2個總體積各為1.2 cm3的反應(yīng)室組成，系統(tǒng)由于其陰陽極室?guī)缀躔ず显谝黄?，可以減小二者之間的距離，從而使質(zhì)子可以最大限度地通過分隔膜，因此該裝置比傳統(tǒng)的雙室MFCs具有更高的電子傳遞效率，這種微型MFCs具有體積小、產(chǎn)電高的優(yōu)點。

2.2.2單室MFCs

雙室MFCs的缺點是內(nèi)阻大，而單室MFCs可以明顯縮短電極間距離，降低溶液電阻，增強(qiáng)質(zhì)子傳導(dǎo)能力，提高M(jìn)FCs產(chǎn)電能力。2004年，Liu等[85]開發(fā)了一種簡單實用的單室MFCs——空氣陰極MFCs。這種設(shè)計省略陰極室而將質(zhì)子交換膜黏合在鍍有金屬催化劑的陰極上，陰極直接暴露于空氣中，使空氣中的氧氣直接傳遞給陰極，降低了由陰極過電勢導(dǎo)致的內(nèi)阻。Park等[86]經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，單室MFCs產(chǎn)電能力要優(yōu)于雙室，當(dāng)以市政污泥作為接種微生物時，單室MFCs最大電流可達(dá)11 mA，而雙室最大電流僅有6 mA。與雙室MFCs相比，單室MFCs優(yōu)點在于：1)縮短了陰極與質(zhì)子交換膜間的距離，提高了陰極的傳質(zhì)效率，因而具有較低的歐姆內(nèi)阻；2)陰極直接與空氣接觸，無需通過曝氣來維持陰極溶解氧濃度，能耗和運行費用較低；3)結(jié)構(gòu)簡單，占地面積小。因此，單室MFCs更有望應(yīng)用于實際的污水處理工程中。

2.3 分隔材料

作為分隔陰陽極的屏障，分隔材料在MFCs組成中非常關(guān)鍵，理想的分隔材料能夠有效提高電池的功率密度、庫侖效率以及污水的COD去除率，而分隔材料的性能主要受離子濃度、緩沖液的種類、溫度及其他與基質(zhì)和離子傳遞有關(guān)的因素影響。因此，了解分隔材料的性質(zhì)、影響因素及最適宜操作條件非常重要。目前，使用較多的分隔材料主要包括質(zhì)子交換膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜、雙極膜和超濾膜等。但是對于大多數(shù)的分隔材料而言，物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)限制因素、離子和基質(zhì)的傳遞機(jī)理、內(nèi)阻等信息尚不明晰[87]。因此，一方面要探索新的分隔材料，另一方面了解目前使用的分隔材料，優(yōu)化操作條件。

2.3.1陽離子交換膜

最常用的陽離子交換膜為Nafion(美國杜邦公司)全氟磺酸膜，這種膜存在帶負(fù)電的磺酸鹽基團(tuán)，可以傳導(dǎo)多種陽離子[88]。另外一種CEM膜為Ultrex CMI 7000(Membranes Inc.,美國)，是一種強(qiáng)酸聚合膜，為凝膠聚苯乙烯與二乙烯基苯交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同樣具有大量磺酸基團(tuán)，成本較低，但是內(nèi)阻大[89]。Solavy-Solexis公司制備的Hyflon聚合物膜由含氟短側(cè)鏈構(gòu)成，其導(dǎo)電率和化學(xué)穩(wěn)定性更高，但是內(nèi)阻同樣較高[90]。有研究者制備了一種含有85% ZrO2的聚砜有機(jī)礦物膜，通過改性具備了比Nafion膜更低的內(nèi)阻，但是氧氣通過率更高，造成了陽極電勢升高，引起濃差極化，降低了整體功率輸出[91]。針對濃差極化的問題，有研究[92]報道了使用磷酸鹽緩沖溶液可以緩解，但仍然無法消除生物膜附近的濃差極化，不能為微生物提供適宜的微環(huán)境。

2.3.2陰離子交換膜

Kim等[82]發(fā)現(xiàn)CEM膜下質(zhì)子傳遞效率較低?？紤]到陽離子交換膜在質(zhì)子傳遞效率上的局限性以及與質(zhì)子穿過陽離子交換膜相比氫氧根更容易透過陰離子交換膜，研究人員將目光投向了陰離子交換膜，如Zuo等[93]利用磷酸鹽或者碳酸鹽作為質(zhì)子傳遞的載體及pH緩沖劑將陰離子交換膜用于空氣膜陰極，使功率密度達(dá)到13.1 W/m3，而CEM膜只有8.3 W/m3。但是隨著使用時間的延長，陰離子交換膜會變形彎曲產(chǎn)生空隙，使得底物擴(kuò)散并增加內(nèi)阻，同時緩沖溶液的使用也會增加運行成本。

2.3.3正滲透膜

近年來，為克服傳統(tǒng)分隔材料的不足，正滲透膜(Forward osmosis，F(xiàn)O)技術(shù)憑借其出水水質(zhì)好和膜污染趨勢小等突出優(yōu)勢，在海水淡化、水的凈化和污水處理與回用等領(lǐng)域得到應(yīng)用。在污水處理與回用領(lǐng)域，F(xiàn)O膜及其組合技術(shù)具有高截留、膜污染趨勢小、能耗低等特性，已經(jīng)成為新的研究熱點[94]。另一方面，由于MFCs傳統(tǒng)的分隔材料容易造成陰極pH升高，從而影響產(chǎn)電性能，因此Zhang等[95]在2011年提出使用FO膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)MFCs中的離子交換膜，構(gòu)建正滲透MFCs(OsMFCs)，結(jié)果表明OsMFCs產(chǎn)電性能顯著提高。Werner等[96]在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步比較了FO膜、CEM膜和AEM膜分別作為分隔材料的MFCs產(chǎn)電性能，研究表明OsMFCs獲得了43 W/m3的功率密度，高于AEM膜的40 W/m3以及CEM膜的23 W/m3，具有最高的產(chǎn)電性能，這可能歸因于FO膜具有最低的歐姆內(nèi)阻。但是作為一種新型的分隔材料，F(xiàn)O膜在MFCs中的使用仍受到濃差極化及膜污染的制約，相關(guān)理論正在研究中。

2.3.4其他分隔材料

質(zhì)子交換膜是陽離子交換膜的一種，其對質(zhì)子選擇性較高，是MFCs中最常用的分隔材料，但是其成本高，微生物容易在膜表面淤積造成MFCs性能下降[97]。

雙極膜是將陰離子交換膜和陽離子交換膜串聯(lián)在一起，因此其能夠同時傳遞陰陽離子，但容易引發(fā)極化而增加內(nèi)阻[89]。

超濾膜具有單一孔徑尺寸，能夠篩選特定尺寸的分子。超濾膜的氧氣透過率低于其他膜材料，但以醋酸鹽為陽極底物時滲透率很高，會造成底物損失，降低庫侖效率[82]，同時超濾膜的內(nèi)阻較大，電池性能較低[94]。

3 結(jié)論與展望

MFCs以廢水中污染物作為燃料，在去除水中污染物的同時產(chǎn)生電能，但由于產(chǎn)電過程中在陰陽極發(fā)生的電極反應(yīng)所產(chǎn)生的能量損失(活化損失)和離子在陰陽極溶液中傳遞及電子在電極等導(dǎo)電材料上的傳導(dǎo)所造成的能量損耗(歐姆損失)，造成了該技術(shù)單位產(chǎn)電能力較低，運行成本較高。為了解決上述損失對MFCs技術(shù)的制約，研究者們開展了大量卓有成效的工作：在降低活化內(nèi)阻方面，主要工作包括對產(chǎn)電菌及其與電極作用機(jī)制的研究、電極表面的改性、電子傳遞體的研究及催化劑的選擇等；在降低歐姆內(nèi)阻方面，通過對電極材料的篩選、反應(yīng)器構(gòu)型的優(yōu)化以及分隔材料的選取和改性等，有效降低歐姆內(nèi)阻。為進(jìn)一步提高M(jìn)FCs的產(chǎn)電效率，降低電能損失，克服活化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻對體系的限制，今后建議在以下幾方面開展深入研究和技術(shù)示范。

(1)在降低活化內(nèi)阻方面，主要包括優(yōu)化陰極催化過程、電極負(fù)載技術(shù)、黏合劑的選取及黏合劑/催化劑比例設(shè)定等方面亟待開展研究。

(2)在降低歐姆內(nèi)阻方面，需要進(jìn)一步開發(fā)具有足夠機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)強(qiáng)度的膜材料，以保障MFCs的長期穩(wěn)定運行；另外，陰極液成分的優(yōu)化同樣有助于提高離子導(dǎo)電率，降低歐姆內(nèi)阻。

(3)要更深入研究生物化學(xué)代謝途徑，包括中間代謝產(chǎn)物對電子傳遞的作用機(jī)理。例如在電極材料的選擇上，通過對石墨烯的應(yīng)用，由于其高導(dǎo)電性降低了歐姆內(nèi)阻，同時由于大比表面積可使得更多的產(chǎn)電微生物得以附著在電極上，促進(jìn)了電子的傳遞，降低了活化內(nèi)阻。

以上這些問題的解決，有望利于未來研究者們對MFCs技術(shù)更深入的理解，從而促進(jìn)該技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用。