吳林林，陳曉峰，許秋瑾，杜鵬

1.中國環(huán)境科學研究院 2.無錫市疾病預防控制中心 3.江南大學公共衛(wèi)生研究中心 4.寧夏回族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境廳

近幾十年來，工業(yè)化的發(fā)展加之污水治理速度趕不上排放速度，使環(huán)境中水體受到各種有毒有害污染物(如重金屬、類金屬、金屬離子、農藥、染料，酚類化合物等)的污染[1]。高效的污水處理與回收再利用技術一直是環(huán)境領域研究的熱點[2]。污水處理涉及眾多技術方法，包括吸附、沉淀、絡合、膜過濾、反滲透、光電催化和電滲析法等[3]。其中吸附法是一種工藝簡單、經(jīng)濟高效的污水處理方式，應用較為廣泛。高效能吸附劑材料的研究與開發(fā)對提升吸附法的處理效能具有重要的實際意義[4]。目前常見的吸附劑包括天然黏土礦物、改性黏土礦物[5]、聚合樹脂[6]、活性炭[7]以及天然沸石等。天然黏土礦物由于比表面積較小，對微米級粒徑以下污染物的去除能力有限，且在水相系統(tǒng)中尚無標準的再生和回收方法，因此在污水處理中應用受限；聚合樹脂能夠克服天然黏土礦物的缺點，但其對環(huán)境pH和粒徑的特異性要求較高，且成本因素也限制了其在工業(yè)廢水和生活污水處理中的應用[8]。

1 PCNs特點與類別

1.1 PCNs特點

PCNs是將少量高分子聚合物如聚氨酯、聚酰亞胺、殼聚糖、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚丙烯、聚苯乙烯等作為客體摻入到黏土顆粒主體分散相中，至少在一個維度是以納米級(1～100 nm)尺寸復合而形成的新型功能化的復合材料[9]。PCNs既有聚合物的可加工性，又結合了納米黏土的尺寸穩(wěn)定性，整體表現(xiàn)出優(yōu)秀的比表面積、活性位點、機械強度，具有高模量、高耐熱性以及生物可降解性等性質。與傳統(tǒng)復合材料相比，PCNs實現(xiàn)了由傳統(tǒng)向新型功能化吸附材料的轉化，因其優(yōu)良的性能，在化工、光學、電子學及能源等領域應用廣泛。近年來的研究顯示，PCNs在去除水體污染物的性能方面表現(xiàn)突出，由于納米黏土來源豐富且價格優(yōu)勢較大，PCNs在污水處理領域具有較好的應用前景[12]。

1.2 主要類別

PCNs主要分為插層型納米復合材料、解離型納米復合材料和普通分散相型復合材料[9]。當聚合物鏈進入到納米層級黏土的結晶硅酸鹽層時，層間距擴大但并未完全脫離，此時，無論聚合物與黏土的比例如何，都會形成插層型納米復合材料；當納米黏土層被解離成為聚合物基質的一部分，即形成解離型納米復合材料，其中還可細分為有序解離型納米復合材料和無序型納米復合材料；當聚合物不能插入到硅酸鹽層中，分散相為大尺寸顆粒狀、片層間無聚合物時即形成普通分散相型復合物[9]。插層復合法主要分為原位聚合法、溶液插層法和熔融插層法3類，分別通過原位聚合的放熱反應、溶劑溶解的混合反應以及高溫混合退火等將聚合物嵌入黏土納米材料層間進行改性?，F(xiàn)階段常見的有聚氯乙烯-黏土納米復合材料、殼聚糖-黏土納米復合材料、聚氨酯-黏土納米復合材料、環(huán)氧黏土納米復合材料、黏土-生物聚合物納米復合材料、磁性黏土-聚合物納米復合材料等(圖1)[13]。

圖1 PCNs主要涉及的吸附機理、影響因素和常見類型Fig.1 Adsorption mechanism,influencing factors and common types mainly involved of PCNs

2 PCNs去除污水中污染物研究進展

2.1 重金屬、類金屬和金屬離子

由于現(xiàn)階段污水中重金屬和類金屬、金屬離子的去除率較低，加之其在環(huán)境與機體內難以降解，且容易通過生物富集作用不斷積累并放大毒副作用，因此易對環(huán)境和生物機體的安全造成嚴重影響[14]。PCNs可通過增強對重金屬、類金屬和金屬離子等的吸附鰲合，減少目標污染物在污水中的附聚。如Anirudhan等[15]采用原位插層聚合法合成得到有機膨潤土和聚丙烯腈復合材料，用于去除水性體系中的重金屬，該復合材料通過離子交換和金屬螯合作用，對鎘、鋅和銅的吸附容量分別達52.6、65.4和77.4 mgg，最大去除率可達97.4%、98.9%和99.8%。

PCNs對重金屬、類金屬和金屬離子的去除率與吸附劑的比表面積、表面官能團和表面電荷等因素相關。如Shawky[16]報道，pH為6的條件下海藻酸鹽-蒙脫土納米復合材料對污水中鎳的去除率可達100%；Kanchana等[17]在使用殼聚糖、甲基纖維素和高嶺土制備的納米復合材料去除水中鉛時發(fā)現(xiàn)，pH是影響吸附效率的重要因素之一，隨pH的增加，對鉛的吸附容量逐漸下降；Alsewailem等[18]研究指出，殼聚糖與黏土的反應位點、溶質遷移、孔隙率等結構特征直接影響復合材料對鉛離子的吸附能力，其中，提高復合材料中黏土的占比(10%)，可以有效提升其對水性體系中鉛離子的吸附量。

2.2 有機污染物

污水中有機污染物種類較多，常見的有染料、農藥、酚類化合物及其他有害有機酸等，此類污染物不易被生物降解[19]。近年來，PCNs用于印染廢水、農藥和苯系物等有機廢水的處理中，較多著眼于如何對其進行改性以進一步更理想地提升吸附容量[20]。如Wang等[21]利用基于蒙脫土和殼聚糖制備的復合材料去除偶氮染料剛果紅，發(fā)現(xiàn)合成復合材料的吸附容量高于單一的蒙脫土或殼聚糖，吸附過程主要涉及靜電相互作用和化學吸附作用；Ngah等[22]開發(fā)了殼聚糖膨潤土交聯(lián)的PCNs，用于去除對生物體有毒害作用的偶氮染料酒石黃，大大提高了吸附劑的吸附效率。PCNs對有機污染物的吸附效率主要取決于介質的pH、溫度、離子強度以及污染物的初始濃度等因素。Shawky[16]使用基于改性蒙脫土與聚-4-乙烯基吡啶-共聚苯乙烯制備的PCNs作為吸附劑，處理被阿特拉津、2,4-二氯苯酚等農藥污染的廢水，發(fā)現(xiàn)去除率高達90%；將表面活性劑十六烷基三甲基銨改性的納米黏土摻入藻酸鹽聚合物基體中，可去除水體中苯酚和4-氯苯酚污染物。

2.3 生物污染物

生物制藥廢水中污染物種類較復雜，且通常具有較大的生物毒性。針對抗菌和有害微生物去除問題，Bruna等[23]合成了一種含銅的蒙脫土低密度聚乙烯納米復合材料，測試其對大腸桿菌O157∶H7的抗菌效果，結果表明，所合成的特定PCNs中抗菌活性為94%，可使99.99%的大腸桿菌因細胞斷裂而死亡?；陴ね?聚二甲基硅氧烷-殼聚糖-銀和蒙脫土-聚二甲基硅氧烷-醋酸氯己定的納米復合材料均具有明顯的抑菌作用，可殺死如金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌、白色念珠菌和大腸桿菌等致病菌。銀納米復合材料改性殼聚糖-有機黏土也顯示出較高的抗菌活性[24]?；陴ね恋奈絼┤コ泻ξ⑸锏目赡軝C制主要包括黏附和殺滅，其中細菌和吸附劑的疏水性、流動條件和表面電荷與吸附效率密切相關[25]。PCNs的抗菌活性不僅可以用于制藥和食品包裝應用，還可以應用于對污水的消毒殺菌處理。目前關于PCNs去除生物污染物相關研究的報道較為鮮見，后續(xù)開展對去除水體中有害微生物的PCNs的再生和應用研究具有非常重要的現(xiàn)實意義。

3 PCNs去除污水中污染物效率的影響因素

使用PCNs去除污水中的重金屬、類金屬、染料等有機和生物污染物的處理過程主要涉及吸附反應[9]，其機理主要包括表面電位、靜電吸引、氫鍵結合、化學吸附、離子交換以及絡合反應、孔隙填充等。吸附效率是PCNs去除水中污染物最重要的指標之一，其主要取決于吸附材料和環(huán)境介質。吸附材料的比表面積、表面官能團和表面電荷、介質pH、溫度、離子強度、污染物的初始濃度以及共存離子化合物的濃度等都是影響吸附效率的直接因素。如基于殼聚糖的生物聚合物黏土復合材料在低pH介質條件下，與金屬陽離子形成電子供體-受體相互作用。PCNs的吸附能力隨著介質溶液pH的降低而升高，這是因為較低pH時，金屬陽離子會同主吸附離子競爭有限的含氧官能團，同時限制其表面電離，降低其對金屬離子的吸附能力。黏土中特殊的層狀結構間具有一定的范德華力和靜電作用，因此較易于進行插層復合反應和離子交換等反應。殼聚糖交聯(lián)的蒙脫土通過在吸附劑和金屬離子之間共用電子而表現(xiàn)出離子交換和化學吸附的機制。殼聚糖分子鏈上含有大量的氨基基團，其在酸性介質下解離成大量的正電荷，與水中的負電荷中和后產(chǎn)生絮體，大量絮體集合發(fā)生絮凝反應。氨基基團還可與金屬離子鰲合生成較為穩(wěn)定的鰲合物沉淀。

目標污染物所在的微環(huán)境的物理化學性質直接影響PCNs的吸附效率。以納米銀和納米鋅顆粒為載體的殼聚糖膨潤土納米復合材料在低pH條件下，與帶負電荷的細菌發(fā)生靜電吸引，導致細菌細胞死亡，且由于納米黏土外表面積增大，其殺菌能力顯著加強[26]。使用N-甲基-D-葡萄糖胺基單體和有機改性的蒙脫土顆粒制備的復合材料在去除水中砷的過程中主要涉及離子交換機制[27]，基于兩性離子吸附劑的復合涂層通過氫鍵與產(chǎn)生多個羥基基團染料的氨基基團相互作用吸附亮綠和酸性紅染料，其表面基團直接影響吸附效率[28]。此外，PCNs可在其孔隙中與有機或無機污染物形成絡合物，通過絡合沉淀作用吸附污染物[29]。通過對吸附材料進行特定的化學修飾，可在一定程度上防止其降解，提高其對目標污染物的吸附能力，并增強吸附選擇性。如對殼聚糖的官能團進行選擇性改性，有針對性地引入吸附基團進行化學修飾，進而實現(xiàn)對目標污染物更高效地吸附和去除。吸附材料和目標污染物之間的作用力可能因介質環(huán)境條件和吸附過程中涉及的機理不同而存在較大的差異，因此，后續(xù)深入探討吸附機理，研究PCNs去除污染物的潛在機制十分必要。

4 PCNs在污水處理技術中的應用

4.1 濾膜

膜工藝在廢水深度處理中應用廣泛[30]，膜工藝的關鍵是濾膜，濾膜污染導致的高能耗、低壽命和過濾失效是當前膜工藝中面臨的主要挑戰(zhàn)，因此開發(fā)高效低耗的濾膜是膜工藝的關鍵任務。有研究報道將PCNs摻入膜中，制備功能化納米復合膜，可以顯著提升膜的濾效。Ahmad等[31]研究制備了一種膨潤土-聚氯乙烯膜用于去除污水中的油脂，在以膨潤土為載體、負載18.0 g聚氯乙烯、膜厚為250 μm、pH為5.1的最佳條件下，其對油脂的去除率最高，可達98.6%。通過用納米粒子進行修飾，不同的改性納米復合膜的通量也差異顯著。如氧化鋁、硅酸鹽、沸石等可以顯著增加膜的親水性以避免結垢[32]。TiO2基納米材料和金屬雙金屬催化劑納米粒子(如納米零價鐵)是降解污染物的常見催化劑，將其摻入濾膜中可有效減少膜的滯留殘渣。Gamiz等[33]通過溶液分散和濕相轉化法合成含聚醚砜和有機蒙脫土的納米復合膜，用于去除水體中的二硝基酚，結果表明，添加4%的有機蒙脫土，在pH為4.5時，硝基苯酚與膜表面間的氫鍵強作用力可顯著改善過濾效果。將納米銀摻入到復合膜上形成復合生物膜可殺死膜表面的細菌和病毒，但PCNs介導的濾膜的效能仍需進一步增強，要繼續(xù)深入研究膜污染發(fā)生的機理、消除或控制膜損耗、降低運行成本等，以使其可以在基層或農村地區(qū)大規(guī)模推廣應用。

4.2 絮凝劑

PCNs應用于總懸浮固體顆粒物濃度較高的廢水的預處理時，表現(xiàn)出高效的水處理效果。絮凝劑按照離子特征可分為陽離子、陰離子和非離子型聚電解質，通過中和電荷、吸附架橋等作用產(chǎn)生絮凝作用。瞬時絮凝是PCNs的顯著優(yōu)勢。Rytwo等[34]用結晶紫改性的海泡石絮凝廢水中的有機污染物，可沉降較大的顆粒，降低總懸浮固體顆粒物濃度；用聚二烯丙基二甲基氯化銨制備的海泡石PCNs也可顯著降低廢水中的化學需氧量和總懸浮固體顆粒物濃度；此外，使用0.1%海泡石-聚二烯丙基二甲基氯化銨納米復合材料可以瞬間清除絕大部分的總懸浮固體顆粒物，而單獨使用聚二烯丙基二甲基氯化銨效果則不佳。Manias等[35]使用六溴二苯醚-蒙脫土納米復合材料用作農藥的吸附劑，對氯吡格雷等陰離子農藥的去除率高達70%，靜電引力直接影響絮凝過程。在農業(yè)、工業(yè)廢水處理領域，進一步探索基于PCNs的混凝-絮凝技術意義重大。此外，為實現(xiàn)工業(yè)的規(guī)?；瘧?，充分發(fā)揮PCNs高效、環(huán)保等優(yōu)勢，降低材料的合成成本也是亟需研究解決的問題之一。

4.3 濾器

將PCNs應用于污水處理中濾器制作以及色譜柱、濾柱等制備，也是近年來的研究熱點。如Undabeytia等[36]采用十二烷基二甲基胺改性的蒙脫土制備濾柱，用于去除農藥等污染物，對甲草胺和阿特拉津的去除率可達94%和53.1%。Rytwo等[37]使用四苯基膦改性蒙脫土，去除水中2,4,5-三氯苯酚，結果表明，有機黏土柱過濾能夠有效降低水中污染物的濃度，可以應用有機改性黏土制備的PCNs作為柱過濾器處理污水。但如何將PCNs與經(jīng)濟高效的商業(yè)化濾器有機結合仍是今后的研究重點和難點問題，應注重開發(fā)使用更高效、更持久可控的PCNs以實現(xiàn)更具效益比的技術應用。

4.4 傳感器

水體中持久性有機污染物如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和多溴二苯醚等通常濃度極低，對吸附材料的吸附效率、儀器的檢測閾值要求較為嚴格。量子點、碳納米管、氧化石墨烯、二氧化硅和金屬納米顆粒等已在傳感器和檢測技術的開發(fā)領域廣泛應用[38]，在此基礎上，應用PCNs的優(yōu)良吸附效果制備高敏感的多功能傳感器，通過聚合物的分散體系作用能夠大大提高檢測靈敏度。如Unuabonah等[39]使用以金-二氧化鈦-殼聚糖納米復合粒子修飾構建的電化學傳感器對水體中有機磷農藥直接進行檢測，結果表明，該傳感器響應速度快，檢測限達0.5 ngmL。然而對更多污染物實現(xiàn)快速靈敏的響應是PCNs應用于傳感器面臨的主要挑戰(zhàn)，且針對復雜污水樣本中假陽性的問題仍需開展深入研究。另外，針對農村分散污水的處理，使用PCNs開發(fā)便攜式多功能傳感器也是未來值得研究的方向。

5 PCNs應用于污水處理的挑戰(zhàn)與展望

PCNs在污水中有機污染物、無機污染物和有毒有害微生物的去除方面應用潛力較大，前景良好。除了用作吸附材料外，PCNs還可以用作混凝劑或絮凝劑，尤其適用于傳統(tǒng)處理模式下效果有限的高濁度、高有機物濃度污水的處理。PCNs可以通過中和、靜電吸引、絮凝等機理有效提升顆粒物的沉降速率，從而對污水進行有效預處理。通過技術轉換，可將其作為濾膜、濾器及測定傳感器等應用于污水處理中。

在空間結構上，PCNs正朝著更詳細、更復雜的分類方向發(fā)展。通過優(yōu)化和精確控制加工，使其結合具備多組分的多種性能。目前，關于PCNs在污水處理方面的研究多集中在實驗室水平，在實驗室受控條件下，使用PCNs對合成污水進行吸附試驗，添加少量吸附材料能夠達到較理想的污染物去除效果[40]。然而，真實的污水環(huán)境基質含有大量干擾物質，將基于實驗室的結果轉換為實際應用任務艱巨，因此迫切需要開展PCNs在規(guī)?；幚碚鎸嵨鬯Ч难芯?。另外，PCNs和目標污染物之間的作用力可能因介質環(huán)境條件和吸附過程中涉及的機理不同，直接表現(xiàn)迥異的吸附凈化效果，因此亟需深入探討其中的吸附機理和去除污染物的潛在機制。此外，對于PCNs在污水介質中的流動性能、分散性能也需要更深入的研究。

吸附材料應用的可行性和可持續(xù)性在很大程度上取決于其成本效益比和生態(tài)安全性，因此，效益-成本比的經(jīng)濟分析始終是PCNs應用于污水處理的重要研究內容。在對PCNs開展規(guī)?；瘧醚芯康耐瑫r，研究者們也需正視其可能存在的生物危害性并采取積極的防控措施。在制備創(chuàng)新的PCNs的同時，盡可能消除PCNs給環(huán)境安全和公共健康帶來的潛在風險[39]。例如在金屬摻雜的PCNs制備中，盡量選擇使用毒性較小的金屬(如銅、鋅和鐵)等替代砷、銀和汞等對水生生物毒害作用較大的元素，避免金屬毒性通過生物蓄積對環(huán)境和生物體造成二次污染?？蒲腥藛T后續(xù)應更加重視對PCNs的再生效率、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性的研究，同步應用回收技術，在設計更高效、持久、可控的PCNs材料方面作更深入的研究。