劉 靜，楊福霞，王俊杰，姚慶禎??

(1. 中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2. 中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100)

河流是全球地球化學(xué)循環(huán)中聯(lián)系陸地和海洋之間的主要紐帶，也是陸地向海洋輸送營養(yǎng)物質(zhì)的主要途徑。1980年代以來，陸源物質(zhì)通過河流向海洋輸送營養(yǎng)鹽及其河流對海洋環(huán)境的影響已逐漸成為國際上研究全球變化的重點領(lǐng)域[1]。人為活動(例如，廢水的排放和肥料的使用)使得世界范圍內(nèi)河流的營養(yǎng)鹽濃度顯著增加，導(dǎo)致河流向近海海域輸送的氮/磷增加，造成近岸海域富營養(yǎng)化[2-5]，有害藻華和缺氧的頻率增加、程度加重[6-9]。

灌河是一條受人為活動影響顯著的近海河流，位于蘇北沿海中北段、海州灣南緣，全長77.5 km，流經(jīng)蘇北連云港、鹽城、淮安等四市十縣，是廢黃河以北，新沂以南的主要入海通道，也是蘇北地區(qū)最大的入海潮汐河流[10]。目前灌河口及上游地區(qū)形成了較為發(fā)達的工業(yè)園區(qū)，灌河沿岸大量工業(yè)污水的排放對近岸海域的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生重要影響[11]。

近年來大量研究表明，灌河口海域海水水質(zhì)較差，污染較為嚴重，氮、磷等營養(yǎng)鹽含量超標嚴重[12-13]，灌河口海域時有赤潮、綠潮發(fā)生[12]。河流輸送的營養(yǎng)鹽是灌河口及近岸海域的生態(tài)環(huán)境不斷惡化的重要因素[14]。本文根據(jù)灌河2017-02～2019-09不同形態(tài)營養(yǎng)鹽的濃度數(shù)據(jù)，估算了灌河營養(yǎng)鹽入海通量，分析了營養(yǎng)鹽入海通量的季節(jié)變化及其控制因素，結(jié)合蘇北近岸海域的資料和現(xiàn)場觀測結(jié)果，剖析灌河營養(yǎng)元素的入海通量及其對近海環(huán)境的影響。

1 采樣及分析方法

1.1 采樣站位

2017年2月到2019年9月期間，每月20日前后以蘇北臨海公路為采樣斷面采集灌河的樣品，采樣地點位于灌河下游的灌河口大橋附近(見圖1)，距離灌河口8 km，以下無重大工業(yè)和生活污水排入。

1.2 樣品采集和測定方法

利用聚乙烯桶采集表層水樣，盛裝于1 L的高密度聚乙烯瓶中。水樣采集后，立即用孔徑為0.45 μm的醋酸纖維膜過濾(濾膜預(yù)先在1∶1 000 的鹽酸浸泡24 h，然后用Milli-Q水沖洗至中性)。濾液分別裝于3個100 mL的聚乙烯瓶(預(yù)先在pH=2的HCl溶液中浸泡24 h，然后用蒸餾水和Milli-Q水洗至中性，然后包上潔凈的塑料袋，備用)中，一瓶加入氯仿常溫保存用于硅酸鹽分析，另外兩瓶-20 ℃冷凍保存用于其它營養(yǎng)鹽分析。

(采樣點用▲表示?！鳵epresentative sampling point.)圖1 灌河采樣站位圖

2 結(jié)果與討論

2.1 CODMn、溶解氧飽和度(%)的季節(jié)變化

灌河下游水體中溶解氧飽和度、CODMn的濃度變化范圍分別為0.05～79.4，3.75～9.28 mg/L，其平均值分別為(37.33±31.35)，(5.82±1.67) mg/L(見圖2)。溶解氧飽和度隨時間波動幅度較大，2017—2019年皆存在冬季至春季水樣溶解氧飽和度驟降的現(xiàn)象；尤其是2017年，從3月到12月溶解氧飽和度一直處于較低的水平，處于嚴重缺氧狀態(tài)；2018年和2019年7月溶解氧飽和度相對較低，但全年較2017年溶解氧飽和度有所升高，尤其2019年。CODMn測定的是水體中所有耗氧有機物的含量。灌河下游中CODMn整體上較為穩(wěn)定，略有波動，沒有明顯的季節(jié)變化。這表明水體中有機物組成較為穩(wěn)定，其濃度受季節(jié)影響較小。灌河下游CODMn處于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB/T 3838—2002)的Ⅳ、Ⅲ類水質(zhì)標準，尤其是2019年CODMn全年處于Ⅲ類水質(zhì)標準，表明水體受有機物污染的程度降低。2017年CODMn較高，而溶解氧的含量較低，說明2017年灌河下游有機污染較嚴重，溶解氧的消耗主要來自有機物的氧化。

圖2 2017-02～2019-09灌河下游溶解氧飽和度(%)和CODMn月際變化圖Fig.2 Monthly variations of dissolved oxygen saturation and CODMnin the lower reaches of the Guanhe River in 2017-02～2019-09

2.2 各形態(tài)氮的季節(jié)變化及其影響因素

圖3 2017-02～2019-09灌河下游各種形態(tài)氮濃度月際變化圖

2.3 磷的季節(jié)變化及其影響因素

圖4 2017-02～2019-09灌河下游各種形態(tài)磷濃度月際變化圖

2.4 硅酸鹽的季節(jié)變化及其影響因素

圖5 2017-02～2019-09灌河下游硅酸鹽濃度月際變化圖

表1 灌河與其他河流的對比

2.5 N/P和Si/N的季節(jié)變化

灌河下游水體中N/P和Si/N摩爾比值的變化范圍分別為26.92～111.51，0.15～1.76，其平均值分別為(53.03±21.03)，(0.70±0.46)。N/P摩爾比值在一定范圍內(nèi)波動，整體上較為穩(wěn)定，均高于Redfield值。同世界上其他河流相比，如：長江(89.28)[17]，黃河(390.62)[37]，Po River(37.83)[33]，Rhine River(21.27)[16](見表1)，灌河的N/P摩爾比值處于中等水平，浮游植物生長所需營養(yǎng)鹽充足，易造成春季浮游植物的大規(guī)模暴發(fā)[11-12]。Si/N摩爾比值在2017—2019年整體上呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，這是由無機氮濃度逐漸降低而硅酸鹽濃度保持波動性穩(wěn)定共同影響的結(jié)果。從圖5中可以看出在2018年8月份之前Si/N摩爾比值皆低于硅藻最適生長所需的比值1，而2018年8月份之后Si/N摩爾比值迅速上升至1.46，這在一定程度上增強了灌河口硅藻的競爭優(yōu)勢。

2.6 灌河下游營養(yǎng)鹽入海通量

由于缺乏調(diào)查期間灌河的流量數(shù)據(jù)，本文采用2004—2008年灌河年徑流量數(shù)據(jù)的平均值(26.84×108m3)[38]來估算2017、2018和2019年灌河下游各營養(yǎng)鹽入海通量，估算結(jié)果如表2。

圖6 2017-02～2019-09灌河下游N/P、Si/N摩爾比值的月際變化圖Fig.6 Monthly variations of the N/P、Si/N in the lower reaches of the Guanhe River in 2017-02～2019-09

表2 2017—2019年灌河下游各形態(tài)營養(yǎng)鹽通量

3 結(jié)論

(1)灌河下游水體CODMn含量處于較高水平，2017年CODMn全年處于地表水環(huán)境質(zhì)量標準Ⅳ類水質(zhì)，2018和2019年大部分月份處于III類水質(zhì)。2017年DO一直處于較低的水平，處于缺氧狀態(tài)；2018和2019年7月溶解氧飽和度相對較低，但全年較2017年溶解氧飽和度有所升高，尤其2019年，溶解氧含量主要受有機物氧化消耗控制。

(3)灌河下游水體中N/P和Si/N摩爾比例的平均值分別為(53.03±28.17)，(0.75±0.53)。其中N/P摩爾比值呈現(xiàn)波動式穩(wěn)定變化，2017—2019年均高于Redfield值；而Si/N摩爾比例在整體上呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，這在一定程度上增強了灌河口硅藻的競爭優(yōu)勢。

致謝：中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院董明帆、李丹丹、高志梅、吳夢凡等同學(xué)參與了樣品采集與分析過程，作者對此表示誠摯謝意。