張盼盼，黃 惠,3，何亞鵬，李宵波，郭忠誠(chéng),3

(1 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2 云南省冶金電極材料工程技術(shù)研究中心，昆明 650106；3 昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，昆明 650106)

鋰離子電池(Li-ion batteries, LIBs)因具有能量密度高、放電平穩(wěn)和無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，近年來取得了迅速發(fā)展，并廣泛用于新能源汽車、電子產(chǎn)品及電動(dòng)工具等領(lǐng)域。LiCoO2作為第一種用于商業(yè)LIBs正極材料，其工作電壓高且易于制備[1]，但高成本和毒性限制了其大規(guī)模應(yīng)用；可替換的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2等正極材料研究雖取得一定的突破[2-5]，都具有120～160 mAh·g-1的容量，但以上材料的能量密度通常不足200 Wh·kg-1，難以滿足當(dāng)下LIBs的市場(chǎng)需求。此外，科技部“十三五”規(guī)劃提出單體電池能量密度需達(dá)到300 Wh·kg-1的技術(shù)指標(biāo)，發(fā)展高比能量和高電壓的正極材料以實(shí)現(xiàn)高能量密度LIBs成為今后的研究重點(diǎn)。

然而，由于LMCM自身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和氧脫出等因素，導(dǎo)致該正極材料存在首次不可逆容量損失大、倍率性能差、能量衰減和電壓衰減等問題，使其商業(yè)化應(yīng)用面臨巨大的挑戰(zhàn)。為了提高LMCM的性能，研究者們進(jìn)行了體摻雜、表面包覆和結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)等改性研究，已取得了一些成績(jī)，但基本局限于實(shí)驗(yàn)室條件下。目前，僅有江西江特鋰電池材料有限公司等少數(shù)公司實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用開發(fā)。鑒于此，本文主要圍繞LMCM存在的問題及改性研究工作展開論述。

1 LMCM存在的問題

1.1 首次不可逆容量損失

LMCM首次不可逆容量損失大(約60～100 mAh·g-1)，且?guī)靵鲂释ǔ５陀?0%。首次充放電過程中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)4.5 V的電壓平臺(tái)，在隨后的充放電曲線中平臺(tái)消失[12]，如圖1所示。因此，LMCM首次充電過程可劃分為兩個(gè)階段：(1)當(dāng)充電電壓低于4.5 V時(shí)，如式(1)所示，Li+從LiMO2的鋰層中脫出，而Li2MnO3在此電壓范圍內(nèi)不具備電化學(xué)活性，僅起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用；(2)當(dāng)充電電壓高于4.5 V時(shí)，如式(2)所示，對(duì)應(yīng)的電壓平臺(tái)是Li2MnO3脫鋰形成MnO2的過程；該過程的機(jī)理研究仍存在爭(zhēng)議，目前普遍認(rèn)可的是氧脫出理論，即Li+和O2-相伴從晶格中脫出，O2-被氧化為O2。Mantia等[13]通過微分電化學(xué)質(zhì)譜法檢測(cè)到LMCM在電壓達(dá)到4.5 V時(shí)有O2產(chǎn)生，Yabuuchi等[14]通過同步輻射X光衍射證實(shí)了富鋰錳材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2充放電過程中存在氧和Li+同時(shí)消除現(xiàn)象，并且在充電末期約有7.5%的氧消除，間接證明了氧脫出理論的準(zhǔn)確性。首次放電過程中，高于4.5 V的電壓平臺(tái)階段是不可逆的，導(dǎo)致脫出的Li+不能全部嵌入到正極材料的晶格中，最終造成大的首次不可逆容量和較低的首次庫(kù)侖效率[15]。

xLi2MnO3·(1-x)LiMO2→xLi2MnO3·(1-x)MO2+ (1-x)Li++ (1-x)e-

(1)

xLi2MnO3·(1-x)MO2→xMnO2·

(1-x)MO2+ 2xLi++O2-

(2)

圖1 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的首次充放電曲線

1.2 能量衰減和倍率性能差

LMCM循環(huán)過程中能量快速衰減，主要來源于晶體結(jié)構(gòu)由層狀向尖晶石相不可逆的相變過程[16]，引起電壓衰減和滯后現(xiàn)象。Boulineau等[17]采用掃描透射電子顯微鏡中高角度環(huán)形暗場(chǎng)成像和透射電子顯微鏡中電子衍射等研究首次充放電期間發(fā)生的化學(xué)演變，結(jié)果表明，形成的位于顆粒邊緣的尖晶石相在第一次放電后依然存在；同時(shí)，反應(yīng)過程中正極表面物質(zhì)與電解質(zhì)反應(yīng)形成厚的固體/電解質(zhì)界面(SEI膜)，不利于Li+擴(kuò)散，造成容量衰減[18]。此外，副反應(yīng)產(chǎn)生的HF會(huì)腐蝕正極材料，使得過渡金屬(TM)離子發(fā)生溶解，導(dǎo)致能量衰減[19]。

不理想的倍率性能也是由多方面原因造成的。首先，Li2MnO3中Mn4+的絕緣性質(zhì)，使其具有低的電子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散系數(shù)[20]。Yu等[21]利用X射線吸收光譜(XAS)技術(shù)揭示的脫鋰動(dòng)力學(xué)特征表明，與Ni和Co的更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相比，Mn相關(guān)過程(主要是Li2MnO3組分)的脫鋰動(dòng)力學(xué)更差。此外，循環(huán)過程中遷移至Li層的TM離子會(huì)堵塞Li+擴(kuò)散通道，致使Li+傳輸受阻[22]。正極材料與電解質(zhì)反應(yīng)形成SEI膜，造成界面阻抗增大[18]，這都是導(dǎo)致LMCM倍率性能差的原因。

1.3 電壓衰減

電壓衰減是LMCM面臨的另一個(gè)重要問題，可導(dǎo)致能量密度減少，充電狀態(tài)難以測(cè)定，該現(xiàn)象在循環(huán)初期比較明顯，并且測(cè)試溫度和充電電壓的升高都會(huì)使電壓衰減更加嚴(yán)重。LMCM中脫出的氧和電解液發(fā)生副反應(yīng)生成SEI膜，引起電極極化并增大電池阻抗，導(dǎo)致電壓衰減[23]；也有研究者認(rèn)為正極材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變會(huì)造成電壓衰減，目前的研究主要存在兩種觀點(diǎn)：

(1)正極材料結(jié)構(gòu)由表面至內(nèi)部的改變。在長(zhǎng)期循環(huán)過程中，過渡金屬層中TM離子遷移到鋰層中鋰位，正極材料表面由層狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭惣饩Y(jié)構(gòu)[24-26]，然后逐漸向內(nèi)部生長(zhǎng)[27]。

(2)部分研究者認(rèn)為表面結(jié)構(gòu)變化不是導(dǎo)致電壓衰減的主要因素，而是材料自身結(jié)構(gòu)的變化[28]。Mohanty等[29]利用密度泛函理論(density functional theory，DFT)和中子粉末衍射技術(shù)研究電壓衰減機(jī)理，認(rèn)為電壓衰減是由于TM離子從過渡金屬層的八面體位通過四面體位到達(dá)空的鋰層八面體位，從而形成鋰啞鈴狀結(jié)構(gòu)，兩個(gè)Li+進(jìn)入四面體位，改變了材料的本體結(jié)構(gòu)，如圖2所示，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生層狀到尖晶石相的不可逆轉(zhuǎn)變。

圖2 LMCM電壓衰減機(jī)理[29]

此外，文獻(xiàn)[30]報(bào)道了TM陽離子價(jià)態(tài)降低理論，他們認(rèn)為循環(huán)過程中正極材料的氧釋放伴隨的還原過程導(dǎo)致TM陽離子平均價(jià)態(tài)持續(xù)降低，除了包括Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni4+和O2-/O-的初始氧化還原對(duì)外，這種還原還激活了較低電壓的Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化還原對(duì)，最終導(dǎo)致電壓衰減。

2 LMCM改性研究

2.1 摻雜改性

2.1.1 陽離子摻雜

目前，LMCM已報(bào)道M位摻雜元素有Al，Mg，Cr，Ru，Ti等。Li等[31]利用Cr摻雜提高了富鋰錳正極材料Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]1-xCrxO2(x=0,0.003,0.005和0.007)的倍率性能，并減緩了電壓衰減，當(dāng)x=0.005時(shí)正極材料顯示出最大的倍率性能(10 C@119.3 mAh·g-1)和最小電壓降(0.6167 V@200次循環(huán)@1.0 C)；此外，4.5 V下的電壓平臺(tái)明顯縮短，表明Cr摻雜抑制了晶格氧的逸出。稀土元素具有良好的熱穩(wěn)定性、高溫下對(duì)氧化和還原的高耐受性，以及強(qiáng)抵抗水分或化學(xué)反應(yīng)侵蝕性，特別適合用于改善LMCM。有文獻(xiàn)報(bào)道[32]，Y摻雜有效降低了氧空位和鋰空位的占有率，首次放電容量明顯提高，不可逆容量損失也大大降低。此外，Y3+還可以增加電子傳導(dǎo)性，促進(jìn)Li嵌入-脫嵌期間的電荷轉(zhuǎn)移[33]。

M位摻雜可增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，一定程度上改善初始庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，而選用Na+，K+替代Li位，能夠穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，抑制相變，擴(kuò)大Li層層間距，加速晶格中Li+擴(kuò)散，提高材料的倍率性能。He等[34]報(bào)道了Na+摻雜的Li1.17Na0.03Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料，首次可逆容量為307 mAh·g-1，100次循環(huán)后容量仍保持89%，8 C倍率下放電比容量高達(dá)139 mAh·g-1。綜上分析，陽離子摻雜可有效改善LMCM的電化學(xué)性能。然而，不同氧化態(tài)的金屬共同存于TM層，導(dǎo)致陽離子摻雜位點(diǎn)難以控制[35]。

2.1.2 陰離子摻雜

目前報(bào)道的陰離子摻雜主要有F-和S-，它們代替氧位后能夠有效抑制氧損失。一定量F元素?fù)诫s的LMCM，能夠有效緩解尖晶石相的產(chǎn)生，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，改善材料的循環(huán)性能。Zheng等[36]采用溶膠-凝膠法制備了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O1.95F0.05材料，F(xiàn)成功取代氧并形成更強(qiáng)的Li—F鍵，增加晶體的結(jié)晶度和表面阻抗穩(wěn)定性，抑制氧析出和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，還能避免與電解液發(fā)生副反應(yīng)，提升材料的循環(huán)性能；0.2 C倍率下循環(huán)50次后，相比未摻雜的材料容量保持率提高15.7%。然而，隨著Li—F強(qiáng)鍵的氟含量增加，可能導(dǎo)致放電容量降低[37]。經(jīng)S摻雜的LMCM，Li+嵌入/脫出所需的能量相差無幾，表明S摻雜后的LMCM材料Li+可以自由可逆地往返穿梭，從而使其保持較高的庫(kù)侖效率。An等[38]采用S2-取代部分O2-制備富鋰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O1.97S0.03，該材料具有高達(dá)96.06%的首次庫(kù)侖效率，0.1 C倍率下顯示出293.3 mAh·g-1的比容量和979.5 mWh·g-1的能量密度， 67次循環(huán)后保持213.4 mAh·g-1的比容量和667.9 mWh·g-1能量密度。他們進(jìn)一步通過理論計(jì)算得出未摻雜的富鋰錳材料脫出/嵌入的Li+所需能量相差259.21 eV，而S摻雜材料僅相差9.36 eV，Li+嵌入/脫出所需的能量明顯降低，這進(jìn)一步解釋了該材料具有高庫(kù)侖效率的原因。

2.1.3 聚陰離子摻雜

圖3 DFT模擬LMCM正極的結(jié)構(gòu)[41]

2.1.4 陰陽離子共摻雜

以上研究表明，體摻雜可以改變晶格參數(shù)，進(jìn)一步影響Li+的擴(kuò)散系數(shù)，改善LMCM的倍率性能，還可以維持層狀結(jié)構(gòu)的完整性，減輕由于相變引起的容量衰減和電壓衰減。然而，由于不同的研究組使用不同的摻雜方法，客體摻雜離子和主體離子之間的相互作用及改性機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜。另外，某些新離子的引入可能以降低容量為代價(jià)，如何在保持LMCM優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，選取摻雜離子種類及摻雜量成為今后研究的重點(diǎn)。

2.2 包覆改性

2.2.1 碳材料包覆

導(dǎo)電碳材料具有較強(qiáng)的離子和電子電導(dǎo)，強(qiáng)的還原性能還能夠?qū)⒉牧媳砻娌糠諱n4+還原至Mn3+，形成三維(3D)大通道尖晶石相，有助于Li+傳輸，提升材料的倍率性能，同時(shí)避免電解質(zhì)與正極材料發(fā)生副反應(yīng)。Song等[43]采用氧化石墨烯(GO)包裹Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料，退火過程中材料表面原始層狀結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?，為L(zhǎng)i+擴(kuò)散提供了3D通道；同時(shí)，GO降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力，使該材料在2500 mA·g-1高電流密度下具有120 mAh·g-1的放電比容量。近期文獻(xiàn)報(bào)道[44]，采用非金屬離子摻雜的碳與被涂覆的正極材料之間會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的電子耦合，極大地增強(qiáng)了正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子傳導(dǎo)性，相比未處理和單純碳包覆材料，具有更高的可逆容量、出色的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能。

2.2.2 導(dǎo)電聚合物包覆

導(dǎo)電聚合物具有較高的電導(dǎo)率、良好的電化學(xué)可逆性和獨(dú)特的酸摻雜/脫摻雜機(jī)制，能夠很好地與LMCM結(jié)合，獲得具有優(yōu)良性能的聚合物復(fù)合電極材料。Zhang等[45]采用聚酰亞胺(PI)納米涂層包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，其界面結(jié)構(gòu)和包覆機(jī)理如圖4插圖所示，PI涂層包覆可有效避免正極材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)，穩(wěn)定高電壓(≥4.5 V)下的固液界面。電化學(xué)性能分析表明，450 ℃時(shí)得到的改性材料在0.5 C倍率下循環(huán)50次后容量保留率為90.6%，性能均高于未包覆的層狀材料，結(jié)果如圖4所示。Wang等[46]采用聚苯胺包覆球形LMCM，0.5 C下循環(huán)200次后容量保持率仍為92.4%，0.1 C和10 C下放電容量高達(dá)302.9 mAh·g-1和146.2 mAh·g-1，表明聚苯胺涂層可以顯著提高庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，聚合物涂層改性LMCM將是一種有前景的技術(shù)途徑。

圖4 LMCM材料的循環(huán)性能(插圖為PI涂層工藝示意圖和PI-LMNCO-450界面結(jié)構(gòu))[45]

2.2.3 氧化物包覆

氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種典型的包覆材料，能夠阻止活性材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)，抑制氧流失，還可以與HF反應(yīng)，減少電解液中HF的含量，緩解過渡金屬的溶解，從而提高正極材料層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前已報(bào)道LMCM包覆改性的金屬氧化物有Al2O3,ZnO,MnO2等。Zheng等[47]采用納米級(jí)摻雜釓的氧化鈰(GDC)改性層狀氧化物L(fēng)i1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，GDC涂層可以保護(hù)Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2免受電解液的腐蝕，為電子和Li+傳輸提供足夠的活性位點(diǎn)；同時(shí)，GDC中的氧空位可以有效抑制首次充電過程中的氧損失，改善初始庫(kù)侖效率。3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)GDC涂層的正極材料具有較高的初始庫(kù)侖效率，優(yōu)異的倍率性能(0.1 C@267.5 mAh·g-1, 0.5 C@252.4 mAh·g-1, 1 C@223 mAh·g-1, 5 C@158 mAh·g-1)和循環(huán)性能(1 C@100次循環(huán)@91.4%)。另外，均勻摻入顆粒表面的GDC層可有效保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并減輕循環(huán)過程中的電壓衰減，而原始樣品容量的快速衰減和差的倍率性能歸因于有機(jī)電解質(zhì)與電極反應(yīng)形成的非活性表面層(包含Li2CO3)；同時(shí)，如圖5和式(3)及式(4)所示，LiPF6基電解液中含有的少量水在持續(xù)循環(huán)過程中會(huì)分解電解質(zhì)生成HF和LiF，而HF會(huì)繼續(xù)與正極材料反應(yīng)，產(chǎn)生更多的LiF，導(dǎo)致Li+的消耗和高界面電池阻抗。

LiPF6+H2O→LiF↓+LixPOF+2HF

(3)

Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2+2xHF→2xLiF↓+

Li1.2-2xMn0.54Ni0.13Co0.13O2+H2O

(4)

圖5 原始LMNCO和LMNCO-GDC與液體電解質(zhì)的界面副反應(yīng)的示意圖[47]

2.2.4 氟化物包覆

金屬氧化物包覆層在循環(huán)過程中會(huì)被HF腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俜颷48]，繼續(xù)對(duì)正極材料起到保護(hù)作用。因此，可以采用氟化物(AlF3,MgF2,CeF3等)直接進(jìn)行包覆改性。一方面，LIB常用的電解液為L(zhǎng)iPF6，F(xiàn)-可以有效地抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生[49]；另一方面，F(xiàn)-的加入可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高導(dǎo)電性，進(jìn)而改善正極材料的倍率性能和循環(huán)性能[50]。Zhang等[51]研究了ZrF4包覆對(duì)Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2正極材料性能的影響。結(jié)果表明，1% ZrF4修飾電極在0.1 C下100次循環(huán)后表現(xiàn)出193 mAh·g-1的可逆容量和89%的容量保持率，這歸因于ZrF4涂層有效抑制SEI膜的快速生長(zhǎng)，降低循環(huán)過程中電荷轉(zhuǎn)移阻力，有利于Li+擴(kuò)散；另外，ZrF4還可以抑制氧損失，保持正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。針對(duì)單一包覆改性對(duì)材料性能提升有限的問題，研究者還在La摻雜基礎(chǔ)上進(jìn)行CaF2包覆改性，目標(biāo)材料的性能均優(yōu)于未改性和單一改性材料[52]。

2.2.5 磷酸鹽包覆

但金屬磷酸鹽表面包覆熱處理過程中，存在LMCM中Li+向包覆層擴(kuò)散現(xiàn)象，造成一定量的鋰損失，而含鋰的磷酸鹽(Li-Mn-PO4，Li3PO4)能夠避免Li+擴(kuò)散。有文獻(xiàn)報(bào)道[55]，LiFePO4改性的LMCM結(jié)合了體摻雜和表面涂層的優(yōu)點(diǎn)，既穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)也保護(hù)正極材料免受有機(jī)電解質(zhì)的腐蝕，還促進(jìn)了材料表面離子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移。

2.2.6 鋰離子導(dǎo)體類材料

鋰離子導(dǎo)體類材料(Li2SiO3，LiV3O8等)不僅具有快速的離子擴(kuò)散路徑和高的電子電導(dǎo)率，還可保護(hù)電極免受F-的侵蝕，避免電極界面發(fā)生不必要的副反應(yīng)，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而優(yōu)化正極材料的倍率性能、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。Zhang等[56]報(bào)道了Li2ZrO3包覆改性Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(LMNO)的新型syn-Li2ZrO3@LMNO材料，其合成過程如圖6(a)所示，圖6(b)為syn-Li2ZrO3@LMNO的低放大倍率HRTEM圖，球形材料邊緣為L(zhǎng)i2ZrO3均勻涂層，厚度約5 nm。該材料集成了Li2ZrO3涂層和Zr4+摻雜的優(yōu)點(diǎn)，具有比先摻雜后涂覆的Li2ZrO3@LMNO材料更高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，電壓衰減也得到了一定的緩解。這是由于Li2ZrO3涂層減輕了表面副反應(yīng)，抑制TM離子溶解；Zr4+摻雜擴(kuò)展了晶面間距，減少了Li/Ni混排，有利于Li+擴(kuò)散；同時(shí)，Li2ZrO3涂層和Zr4+摻雜的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)了層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并減輕了鋰化/脫鋰循環(huán)期間的電壓衰減。

圖6 Li2ZrO3表面改性的富鋰陰極[56]

表面包覆涂層可以抑制活性材料與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，對(duì)材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性也有一定的改善，已被證明是控制LMCM容量損失的有效方法。但表面涂層對(duì)于穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)和緩解電壓衰減是無效的，并且大多數(shù)的包覆材料是差的離子或電子導(dǎo)體，這將在一定程度上降低材料的倍率性能，理想的表面改性材料應(yīng)是高Li+和電子導(dǎo)電材料。此外，表面包覆層通常是薄膜，不能提供持續(xù)的保護(hù)以防止連續(xù)的酸性物質(zhì)侵蝕，導(dǎo)致在持續(xù)循環(huán)期間出現(xiàn)緩慢的容量損失。因此，選擇耐腐蝕、高Li+和電子導(dǎo)電材料，并嚴(yán)格控制材料的包覆量和涂層均勻性對(duì)LMCM性能改善具有重要意義。

2.3 結(jié)構(gòu)形貌優(yōu)化設(shè)計(jì)

2.3.1 微納多孔結(jié)構(gòu)

納米結(jié)構(gòu)LMCM縮短了電子和Li+從晶體的內(nèi)部遷移到粒子表面的傳輸擴(kuò)散路徑，較大的比表面積可實(shí)現(xiàn)較高的倍率性能和初始放電比容量。Dai等[57]制備出一種薄的納米板狀Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2富鋰錳材料(厚約13 nm)，初始容量和庫(kù)侖效率分別為308 mAh·g-1和85%，而常規(guī)的僅為245 mAh·g-1和77%，其性能的提升源于擴(kuò)大的晶體單元，促進(jìn)了八面體和四面體位置Li+脫鋰/鋰化。但納米材料通常具有低的熱力學(xué)穩(wěn)定性和堆積密度，并且電極與電解液之間存在大量的副反應(yīng)[58]。微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是改善LMCM電化學(xué)性能的有效方式，它利用納米結(jié)構(gòu)單元提供良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為降低副反應(yīng)提供更大的可能性。微納多孔結(jié)構(gòu)LMCM的中空腔中的許多額外活性位點(diǎn)有利于Li+儲(chǔ)存，增加了正極材料的比容量，還有助于改善Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，更有利于Li+擴(kuò)散；最重要的是，多孔結(jié)構(gòu)可以減輕充電/放電時(shí)的局部體積變化，使其具有突出的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[59]。Qiu等[60]合成的三維納米多孔富鋰錳正極材料具有如圖7(a)所示的結(jié)構(gòu)，該材料是由100～200 nm的納米小顆粒組成的二次顆粒，具有超過2.20 g·cm-3的高振實(shí)密度，不僅提高了材料的初始放電比容量和循環(huán)性能，還具有出色的倍率性能(1250 mA·g-1@197.6 mAh·g-1)，如圖7(b)所示。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于獨(dú)特的納米多孔微納結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Li+擴(kuò)散并增強(qiáng)了層狀材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該研究使得高體積能量密度和功率密度的3D納米多孔LMCM的制備成為可能。

圖7 3D納米多孔結(jié)構(gòu)示意圖(a)和原始和重新定相的LR-NCM電極的倍率能力(b)[60]

圖8 核-殼結(jié)構(gòu)正極的DFT模擬[62]

2.3.2 核-殼結(jié)構(gòu)

目前報(bào)道的核-殼結(jié)構(gòu)材料[61]由富鎳的內(nèi)核和富錳的外殼構(gòu)成，顯示出高的放電容量和循環(huán)性能，比常規(guī)共沉淀法制備的正極材料具有更高的熱穩(wěn)定性。Longo等[62]在簡(jiǎn)單界面模型中使用DFT研究核-殼蛋黃結(jié)構(gòu)xLi2MnO3·(1-x)LiNiCoMnO2納米復(fù)合材料(圖8(a))的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電壓特性。結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)碾妷翰僮鞔翱趦?nèi)，Li2MnO3可以保持殼區(qū)電化學(xué)惰性，沒有Li+脫出，從而避免相變，圖8(b)為核-殼復(fù)合材料的電壓分布，陰影區(qū)域?yàn)楹?殼界面Li+脫出區(qū)域；他們還研究了Li+從核-殼界面處的Td位置遷移回到Li2MnO3殼的Li-Mn層中的Oh位置的過程，如圖8(c)所示，圖中顯示了初始、中間和最終的結(jié)構(gòu)變化過程。此外，循環(huán)過程中沒有氧釋放或進(jìn)一步氧化的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，使得在脫鋰期間電荷補(bǔ)償?shù)絋M離子，尤其是Ni2+離子。這突出了確定核-殼結(jié)構(gòu)材料工作電壓窗口的重要性，以防止Li2MnO3殼結(jié)構(gòu)的解離，并保持納米復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.3.3 層狀-尖晶石異質(zhì)結(jié)構(gòu)

近年來，層狀-尖晶石異質(zhì)結(jié)構(gòu)LMCM成為研究熱點(diǎn)，尖晶石相3D結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)Li+嵌入/脫嵌過程并穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有效地提高了倍率性能；同時(shí)，尖晶石相3D通道有利于離子和電子的傳輸，層狀和尖晶石兩相界面形成對(duì)齊的Li+擴(kuò)散通道，允許快速Li+擴(kuò)散，并且層狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了高Li+存儲(chǔ)容量，顯著改善了材料的電化學(xué)性性能。研究表明[63]，尖晶石相具有抑制材料結(jié)構(gòu)坍塌與電壓衰減的作用。Yu等[64]報(bào)道了一種分層尖晶石納米管組裝的3D富Li層結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的3D空心分層結(jié)構(gòu)大大縮短了電子和離子轉(zhuǎn)移途徑，保持了可靠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；同時(shí)，層狀尖晶石對(duì)齊的Li+擴(kuò)散通道，使Li+擴(kuò)散系數(shù)達(dá)1.55×10-10cm2·s-1，有利于庫(kù)侖效率提高。在0.1 C時(shí)放電比容量約293 mAh·g-1，1 C下200次循環(huán)后容量保持率為89.5%，即使在5 C的倍率下仍具有202 mAh·g-1的高容量。目前，關(guān)于層狀尖晶石富鋰復(fù)合材料的化學(xué)成分、晶體參數(shù)和鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的信息不多。因此，可控制地合成由多功能組分組成的層狀富鋰材料，并研究它們的結(jié)構(gòu)、組成與性質(zhì)的關(guān)系具有重要意義。

LMCM存在的種種問題都是由材料晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性導(dǎo)致的，表面包覆和體摻雜屬于后期對(duì)材料性能的改善，而結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)則是在材料的合成過程中優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)以獲得性能的改善。以上3種改性手段均可在一定程度上改善材料的性能，但各自性能改善側(cè)重點(diǎn)不盡相同，如摻雜可改善材料的倍率性能和緩解電壓衰減，包覆有利于提高材料的比容量和循環(huán)性能，這就使得有效的集成改性成為今后研究發(fā)展的一個(gè)新方向。

3 LMCM產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

當(dāng)前，加速富鋰錳基產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的背景，一方面，隨著政策補(bǔ)貼逐年滑坡，加之中長(zhǎng)期電池能量密度目標(biāo)要求，電池企業(yè)降本提質(zhì)壓力劇增，迫使企業(yè)加快探索及改進(jìn)新材料的研究進(jìn)程。如江西江特鋰電池材料有限公司在2010年4月以共沉淀法+高溫固相法合成的技術(shù)路線實(shí)現(xiàn)了富鋰錳產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，屬國(guó)際首創(chuàng)，并于同年將產(chǎn)品應(yīng)用于電動(dòng)自行車、電動(dòng)商務(wù)車和高爾夫球場(chǎng)場(chǎng)地車電池等領(lǐng)域，目前該公司富鋰錳基產(chǎn)能是2000噸，可根據(jù)市場(chǎng)需求在極短時(shí)間內(nèi)提高至4000噸。寧波富鋰電池材料科技公司于2017年建成年產(chǎn)百噸級(jí)的中試生產(chǎn)線，并擬融資建設(shè)全球首條年產(chǎn)千噸級(jí)富鋰錳正極材料生產(chǎn)線，力爭(zhēng)2020年達(dá)到萬噸級(jí)生產(chǎn)規(guī)模。

近期，在工信部發(fā)布的第8批推薦目錄中，兩款搭載遨優(yōu)動(dòng)力富鋰錳基電池的車型成功入圍，遨優(yōu)動(dòng)力還獲得了開瑞新能源1萬套以上富鋰錳基電池的訂單意向。江蘇陸地方舟新能源車輛股份、新日(無錫)發(fā)展有限公司也開始應(yīng)用或意向性地應(yīng)用富鋰錳基電池。除了遨優(yōu)動(dòng)力外，當(dāng)升科技、國(guó)軒高科、中航鋰電、上盾新能源、江特電機(jī)等電池/材料企業(yè)都有布局及儲(chǔ)備富鋰錳基技術(shù)路線。但由于材料自身結(jié)構(gòu)缺陷、工藝復(fù)雜的改性技術(shù)很難完全推廣至實(shí)際生產(chǎn)中，并且富鋰錳配套材料發(fā)展緩慢，大規(guī)模應(yīng)用還有很多需要研究和解決的問題，如倍率性能、循環(huán)過程中容量和電壓的急劇衰減、高電壓電解液的配套開發(fā)等問題需要解決。

4 結(jié)束語

LMCM存在問題的根本原因有待進(jìn)一步解決，尤其是充放電過程中結(jié)構(gòu)演化規(guī)律及其對(duì)電化學(xué)性能的影響。現(xiàn)有的改性技術(shù)可在一定程度上改善正極材料的性能，但單純的體摻雜、表面包覆等對(duì)LMCM的改善具有很大的局限性；同時(shí)，對(duì)LMCM的改性機(jī)制還有待進(jìn)一步深入研究。因此，對(duì)于今后的理論研究，應(yīng)致力于：(1)使用先進(jìn)的分析表征手段，并借鑒傳統(tǒng)三元材料的研究經(jīng)驗(yàn)，深入研究LMCM循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)演化規(guī)律及對(duì)電化學(xué)性能的影響，更好指導(dǎo)材料的合成及改性；(2)進(jìn)一步剖析改性技術(shù)規(guī)律，借助前沿的表征手段以及界面分析技術(shù)，深入研究摻雜、包覆、微觀形貌以及晶體結(jié)構(gòu)影響富鋰材料性能的改性機(jī)理，為集成改性奠定理論基礎(chǔ)，開發(fā)出具有高性能LIBS正極材料的改性工藝技術(shù)；(3)探討材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間影響規(guī)律，揭示Li2MnO3組分的作用機(jī)理；(4)開發(fā)與LMCM相匹配的高容量負(fù)極(如硅碳復(fù)合負(fù)極材料)和高電壓電解液。而對(duì)于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，應(yīng)尋求易操作、低成本的制備及改性技術(shù)，并將基礎(chǔ)研究與產(chǎn)業(yè)化發(fā)展有機(jī)結(jié)合。