陳 楓，劉佩文，許賢福，田 兵，佟運(yùn)祥，李 莉

(哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

Ni-Mn基磁性形狀記憶合金(magnetic shape memory alloys, MSMAs[1])，指以Ni和Mn為主要組成元素，以Ga,In,Sn,Sb,Al和Ti等為第三組元合成的兼具熱彈性馬氏體相變和磁性的形狀記憶合金，是形狀記憶合金家族的一個(gè)重要成員。這種合金在外加磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下會(huì)產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)，即磁性形狀記憶效應(yīng)(magnetic shape memory effect,MSME)。根據(jù)MSME產(chǎn)生機(jī)理，可以將Ni-Mn基磁性形狀記憶合金簡(jiǎn)單分為兩類：(1)以Ni-Mn-Ga為代表的鐵磁性形狀記憶合金(ferromagnetic shape memory alloys, FSMAs)[2]，這類合金的磁性形狀記憶效應(yīng)只發(fā)生在馬氏體狀態(tài)，由于其馬氏體是強(qiáng)磁性，外加磁場(chǎng)會(huì)誘發(fā)馬氏體孿晶變體的再取向使樣品產(chǎn)生變形[2-3]，類似于傳統(tǒng)形狀記憶合金中應(yīng)力誘發(fā)馬氏體孿晶變體的再取向，去磁場(chǎng)后馬氏體孿晶變體回到初始狀態(tài)，產(chǎn)生形狀回復(fù)；(2)以Ni-Mn-In為代表的變磁性形狀記憶合金(metamagnetic shape memory alloys,MMSMAs)[4-5]，這類合金的馬氏體是弱磁性，而奧氏體是強(qiáng)磁性，兩者的高飽和磁化強(qiáng)度差使得外加磁場(chǎng)大到足以誘發(fā)馬氏體逆相變時(shí)就能使樣品在馬氏體狀態(tài)下發(fā)生的變形得到恢復(fù)，其他還包括Ni-Mn-Z(Z=Sn，Al，Sb)和以這四種合金為母合金再加入其他元素形成的體系。

2006年，日本學(xué)者Kainuma等[4]報(bào)道了在含Co的Ni45Co5Mn36.6In13.4中磁誘發(fā)馬氏體逆相變現(xiàn)象，并將其命名為MMSMAs，這是因?yàn)樵擃惡辖鹪诖艌?chǎng)作用下于逆相變區(qū)間特定溫度時(shí)會(huì)發(fā)生變磁性現(xiàn)象，即磁場(chǎng)達(dá)到臨界值后，合金由弱磁性的馬氏體逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)磁性的奧氏體，反映在磁化曲線上是一種磁性的跳躍行為即變磁性行為(metamagnetic behavior[4])。實(shí)際上，這個(gè)命名似乎并沒有得到國(guó)際同行的一致認(rèn)可。從2006年至今發(fā)表的文獻(xiàn)來看，除了提出這個(gè)定義的日本小組[4-5]和部分學(xué)者采用了MMSMAs[6-8]，其他學(xué)者仍然采用FSMAs[9-11]。本文作者認(rèn)為以磁性形狀記憶合金(MSMAs)作為這兩類合金的總稱更為恰當(dāng)，且有相當(dāng)一部分同行也在采用MSMAs[1,12-15]。其定義如本文開頭所述，以區(qū)別于溫度場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的傳統(tǒng)形狀記憶合金。

傳統(tǒng)形狀記憶合金由于受溫度場(chǎng)控制，導(dǎo)致響應(yīng)頻率低(如NiTi，只有1 Hz左右)[16]。相比之下，受磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的Ni-Mn基磁性形狀記憶合金具有響應(yīng)頻率高且輸出應(yīng)變大的優(yōu)點(diǎn)，如具有5M馬氏體的Ni-Mn-Ga單晶[17]，響應(yīng)頻率高達(dá)500 Hz，遠(yuǎn)高于NiTi合金；Sozinov等[18]報(bào)道的最大磁感生應(yīng)變?yōu)?.5%，也比NiTi合金高。所以，Ni-Mn基磁性形狀記憶合金是制備磁場(chǎng)傳感器和驅(qū)動(dòng)器的理想候選材料[19]。在Ni-Mn-Ga合金中，由于馬氏體孿晶變體再取向所需要的應(yīng)力很小，導(dǎo)致這類合金的輸出應(yīng)力也很小[20]，MMSMAs的出現(xiàn)正好克服了這個(gè)缺點(diǎn)。例如Ni45Co5Mn36.6In13.4單晶[4]在5 T磁場(chǎng)下利用磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)馬氏體逆相變，獲得了100 MPa的輸出應(yīng)力，約等于Ni-Mn-Ga合金的50倍，同時(shí)該單晶在溫度和磁場(chǎng)誘發(fā)下分別表現(xiàn)出7%和2.9%的形狀回復(fù)，實(shí)現(xiàn)了大可逆應(yīng)變量和大輸出應(yīng)力的復(fù)合，顯著拓寬了磁性形狀記憶合金的候選材料體系。

近年來，基于Ni-Mn基磁性形狀記憶合金的磁-結(jié)構(gòu)耦合相變，材料學(xué)家們又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了大磁熱效應(yīng)[11,15]、巨磁電阻效應(yīng)[11,21]、彈熱效應(yīng)[8,22]、交換偏置效應(yīng)[11,23]，還有原先報(bào)道的溫度場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的單程[4]和雙程形狀記憶效應(yīng)[24]、應(yīng)力場(chǎng)誘發(fā)的超彈性[7]以及磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的磁性形狀記憶效應(yīng)[19]，使其成為一種集多種功能特性于一身的新型多功能材料，有望應(yīng)用于驅(qū)動(dòng)器、傳感器、固態(tài)制冷機(jī)(磁制冷和彈熱制冷)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器等領(lǐng)域。

然而，三元Ni-Mn基磁性形狀記憶合金存在一些亟須解決的問題：(1)塑性差[5,25]。這些合金都是金屬間化合物，存在本征脆性，使得可加工性能差，而且脆性過大導(dǎo)致形狀記憶性能、彈熱性能難以完全表現(xiàn)。(2)驅(qū)動(dòng)磁場(chǎng)過大。多數(shù)合金需施加較高的磁場(chǎng)才能誘發(fā)馬氏體逆相變，從而獲得較好的功能特性，有時(shí)所需磁場(chǎng)高達(dá)幾個(gè)特斯拉，這是普通的永磁鐵乃至電磁鐵做不到的。(3)居里溫度低，降低了使用溫度上限。Ni-Mn-Ga合金的居里溫度一般低于400 K[26]。Ni-Mn-In合金的居里溫度則低至室溫附近[5,27]。Ni50-xMn39+xSn11(x=5, 6, 7，原子分?jǐn)?shù)/%，下同)合金的居里溫度在300 K左右[28]。(4)熱滯后大[13]，導(dǎo)致磁制冷產(chǎn)生不可逆的能量損失，不利于循環(huán)特性，例如Ni50Mn45In5的滯后高達(dá)40 K[29]。(5)磁滯損耗大(特別是在大磁場(chǎng)下)[30-31]，例如Ni50Mn34In16合金，2 T磁場(chǎng)下平均磁滯損耗值只有2.16 J·kg-1，但5 T磁場(chǎng)下則高達(dá)77.01 J·kg-1[30]，使制冷能力下降40%左右，嚴(yán)重降低了制冷效率。(6)工作溫區(qū)窄。大多數(shù)合金的工作溫區(qū)即馬氏體逆相變區(qū)間只有十幾K甚至幾K。這些問題嚴(yán)重制約了三元Ni-Mn基合金的實(shí)際應(yīng)用。

解決上述問題的途徑之一是加入合金化元素。例如，為了在低磁場(chǎng)下驅(qū)動(dòng)馬氏體逆相變，根據(jù)驅(qū)動(dòng)力的計(jì)算公式ΔMA-M·μoH，就要盡可能提高ΔMA-M，即馬氏體和奧氏體的飽和磁化強(qiáng)度差。加入一些鐵磁性元素例如Co,Fe等就是一個(gè)很好的選項(xiàng)[5]，Yu等[32]在Ni50Mn30Ga20中添加Co顯著增強(qiáng)奧氏體的飽和磁化強(qiáng)度，13%Co加入使ΔMA-M提高至65 A·m2·kg-1，成功實(shí)現(xiàn)了Ni-Mn-Ga合金中的磁誘發(fā)馬氏體逆相變。Ito等[5]在Ni50Mn34In16中添加Co使ΔMA-M提高了31 A·m2·kg-1。Ni50.5Mn25.2-xFexGa24.5中加入10%Fe使飽和磁化強(qiáng)度提高約6%[33]。另外，為了提高合金的塑性，可以加入Fe，這已在四元合金Ni-Mn-Fe-Ga中得到了證實(shí)[25]。

合金化雖然能夠適當(dāng)解決上述問題，但也會(huì)改變合金成分，甚至引入第二相[5,12,34-35]，導(dǎo)致基體成分進(jìn)一步變化，從而影響合金顯微組織和馬氏體相變行為，這是因?yàn)镹i-Mn基磁性形狀記憶合金的馬氏體相變溫度對(duì)合金成分極為敏感[5,26,36]。另外，馬氏體相變行為的變化又會(huì)影響其他功能特性。本文對(duì)Ni-Mn基磁性形狀記憶合金中第二相的形成及其與相變行為、功能特性和力學(xué)性能之間的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)的梳理和總結(jié)，并結(jié)合本團(tuán)隊(duì)近年來對(duì)第二相的研究結(jié)果，對(duì)目前存在的問題和今后的發(fā)展方向進(jìn)行探討，以期對(duì)同行研究者們有所裨益。

1 Ni-Mn基磁性形狀記憶合金的第二相及其對(duì)相變和性能的影響

1.1 第二相的形成

如上所述，Ni-Mn基磁性形狀記憶合金第二相的形成多與合金化即摻雜有關(guān)，在三元Ni-Mn基合金中很少形成第二相(區(qū)熔定向凝固的Ni52Mn32In16[13]除外)。能夠形成第二相的合金化元素可分為三類：(1)金屬元素，包括Co[7,10,34,37-38],Cu[39],Ti[40-41],Fe[12,40,42],Zr[43],Nb[44],Cr[45]等；(2)非金屬元素，包括C[46],B[47-49]等；(3)稀土元素，包括Gd[50-53],Y[50,54-55],Tb[56-58],Dy[59]等。除了合金化，在某些特定成分的四元或多元Ni-Mn基合金中通過特定的熱處理也能夠形成第二相(例如Ni37.7Co12.7Mn40.8Sn8.8薄帶經(jīng)900 ℃退火形成第二相[37])，且第二相的形成演變與熱處理工藝參數(shù)有關(guān)，例如在Ni53Mn23.5Ga18.5Ti5[60]中，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)和時(shí)效溫度的升高，第二相Ni3Ti的數(shù)量增加，尺寸增大。本文將著重探討合金化所導(dǎo)致的第二相。

Ni-Mn基三元合金中加入的合金化元素，一旦超出其在基體中的溶解度極限或者與基體中某一組元發(fā)生反應(yīng)后就會(huì)析出第二相，且第二相中摻雜元素的含量占比較高。前者的典型例子就是稀土元素，這是因?yàn)橄⊥猎氐脑影霃捷^大，所以在合金中的溶解度很低，例如Nd,Sm和Tb在Ni-Mn基合金中溶解度極限只有0.1%，超過這個(gè)濃度后，稀土元素就很容易在晶界處聚集并析出富含稀土的第二相——稀土化合物[36]。而Ni53Mn23.5Ga18.5Ti5[60]中第二相的形成則屬于后一種情況，因?yàn)門i與Ni反應(yīng)生成了第二相Ni3Ti。

研究表明，隨合金化元素的加入，第二相的數(shù)量、尺寸、形態(tài)和分布均會(huì)發(fā)生變化。例如Ni50Mn40-xSn10Fex[12]，當(dāng)Fe含量由4%→5%→6%時(shí)，第二相體積分?jǐn)?shù)從11.9%→22%→25.5%。加入Y元素的Ni50Mn42Sn8合金[55]，當(dāng)Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，第二相為不規(guī)則的白色顆粒狀，呈彌散點(diǎn)狀分布于晶界上；Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1%時(shí)，第二相的體積分?jǐn)?shù)增加，沿晶界分布且相互連接在一起，形成局部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至2%時(shí)，第二相進(jìn)一步增多，出現(xiàn)了基體相與第二相的共晶組織形貌，合金處于亞共晶區(qū)。一般而言，合金化元素的濃度提高使得第二相的尺寸逐漸增大，體積分?jǐn)?shù)逐漸增多，除了分布在晶界也會(huì)在晶內(nèi)析出。

表1～3[6,12-13,27,33-35,37-54,56-57,59,61-69]總結(jié)了三種典型的Ni-Mn基磁性形狀記憶合金Ni-Mn-Sn,Ni-Mn-Ga和Ni-Mn-In中形成第二相時(shí)的合金成分，合金的制備和熱處理?xiàng)l件以及第二相的組織形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征。

表1 含第二相的Ni-Mn-Sn基合金系及第二相的表征(合金系中除薄帶外，其余均為多晶塊體)

表2 含第二相的Ni-Mn-Ga基合金系及第二相的表征(合金系均為多晶塊體)

由表1～3可見，對(duì)于Ni-Mn-Z(Z=Sn,In,Ga)這三種合金中有關(guān)第二相的研究較多，而有關(guān)Ni-Mn-Z(Z=Sb，Al)中第二相的研究相對(duì)較少。Ni-Mn-Z(Z=Sn,In,Ga)合金摻雜后，所添加元素需要達(dá)到或超過臨界含量才會(huì)形成第二相，對(duì)部分摻雜元素的臨界含量進(jìn)行研究，可以得出：(1)對(duì)于Ni-Mn-Sn合金，當(dāng)用Co和Fe取代Ni時(shí)，摻雜臨界含量分別是7%和2.9%；當(dāng)用Fe取代Mn時(shí)，摻雜臨界含量是4%；當(dāng)用C和B進(jìn)行摻雜時(shí)，摻雜臨界含量分別是2%和3%。(2)對(duì)于Ni-Mn-Ga合金，當(dāng)用Fe取代Mn時(shí)，摻雜臨界含量是14%；Ti取代Ga時(shí)的摻雜臨界含量是0.5%；Nb的摻雜臨界含量是3%；對(duì)于稀土元素來說，無論取代哪種組成元素，其摻雜臨界含量都很低，只有0.1%。(3)對(duì)于Ni-Mn-In合金，當(dāng)用Co和Fe取代In時(shí)，摻雜臨界含量分別是3%和5%；B摻雜比較復(fù)雜，如果B取代In，摻雜臨界含量是3%，如果B直接摻入則僅需0.1%就引入第二相?？梢姡瑩诫s臨界含量的高低不僅取決于摻雜元素種類，還與其取代Ni-Mn基合金中何種組成元素有關(guān)，另外，Ni-Mn基合金本身的成分還會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響，所以有關(guān)第二相摻雜臨界含量的規(guī)律比較復(fù)雜，亟須更廣泛深入的研究。摻雜后第二相的分布狀態(tài)與摻雜元素的種類有關(guān)，有的只在晶界析出，有的在晶內(nèi)和晶界同時(shí)析出。一般來說，添加Fe,Co等固溶度高的元素，第二相會(huì)在晶內(nèi)和晶界同時(shí)析出；摻雜低固溶度的稀土元素后，第二相通常在晶界析出；C和B加入后，與基體中Mn發(fā)生反應(yīng)形成MnC和Mn2B，并在晶界析出。

表3 含第二相的Ni-Mn-In基合金系及第二相的表征(合金系中除薄帶和取向多晶外，其余均為多晶塊體)

與組織形態(tài)表征的結(jié)果相比，現(xiàn)有文獻(xiàn)中對(duì)于Ni-Mn基合金中第二相的物性表征較少。Liu等[38]發(fā)現(xiàn)單個(gè)晶粒內(nèi)部析出的γ相具有一致的取向，且其取向隨晶粒而變化，他們認(rèn)為這種取向γ相有利于提高形狀記憶效應(yīng)，但還需要進(jìn)一步的研究證實(shí)。γ相居里溫度在370 K左右，在室溫下是一種鐵磁相。Zhang等[42]利用磁力顯微鏡來觀察含有第二相(γ相)的Ni45.8Fe4.2Mn38Sn12磁疇結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)γ相的磁性比基體弱，并具有較強(qiáng)的磁晶各向異性。Gao等[52]認(rèn)為Ni-Mn-Ga中添加稀土Gd析出的第二相在低溫4.2 K下為順磁性，Wu等[56]則認(rèn)為Ni50Mn29Ga21-xTbx(x=0.1, 0.2, 0.5, 1)中析出的富Tb第二相是無磁性相。aszcz等[65]比較了富Gd相和基體的硬度，發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)樣品中富Gd相的硬度((7678±9) MPa)明顯高于基體硬度((4981±122) MPa)，900 ℃退火后硬度((6793±91) MPa)有所下降，但仍然高于基體硬度((4338±93) MPa)，這一結(jié)果也間接證實(shí)了富稀土第二相的存在能夠增強(qiáng)合金。Zhang等[63]證實(shí)了Ni45.8Fe4.2Mn38Sn12中的富Fe第二相比基體的硬度高，彈性模量也更大。關(guān)于基體與第二相的界面關(guān)系，一般認(rèn)為，當(dāng)?shù)诙酁槲⒚壮叨葧r(shí)，其與基體間為非共格關(guān)系，只有當(dāng)尺寸減小到納米尺度時(shí)，才會(huì)形成共格關(guān)系，使得第二相周圍基體發(fā)生晶格畸變并產(chǎn)生不均勻應(yīng)力場(chǎng)，例如Ni50-xTbxMn30Ga20中析出的富Tb第二相[70]。

1.2 第二相對(duì)馬氏體相變的影響

Ni-Mn基磁性記憶合金中第二相對(duì)馬氏體相變的影響比較復(fù)雜，涉及多種因素。已有報(bào)道中第二相對(duì)馬氏體相變行為的直接作用(例如對(duì)馬氏體形核和馬氏體-奧氏體界面推移的影響)描述較少，多數(shù)集中于第二相析出導(dǎo)致基體成分發(fā)生變化，間接影響馬氏體相變行為，這是因?yàn)镹i-Mn基磁性形狀記憶合金的馬氏體相變溫度對(duì)合金成分極為敏感。第二相形成以后，如果基體成分的變化使價(jià)電子濃度升高，則馬氏體相變溫度隨之升高，反之亦然。另外，還需考慮第二相對(duì)馬氏體形核的阻礙作用。由于第二相并不參與基體的馬氏體相變，所以第二相體積分?jǐn)?shù)的增加，一般會(huì)導(dǎo)致相變熱焓和熵變減小。第二相會(huì)阻礙母相-馬氏體界面遷移，并增加晶粒間的摩擦力，導(dǎo)致相變滯后增大。第二相周圍存在成分偏析和不均勻應(yīng)力場(chǎng)，還會(huì)引起相變區(qū)間變寬。

在區(qū)熔定向凝固的Ni52Mn32In16中[13]，含有第二相的雙相區(qū)比單相區(qū)的相變(包括中間相變和馬氏體相變)溫度略有升高。

Ni-Mn基合金中摻入Co形成第二相后，通常導(dǎo)致馬氏體相變溫度下降。這種變化是因?yàn)榈诙辔龀鰧?dǎo)致了馬氏體形核受阻以及基體局部成分變化[38]。例如Ni46Mn35In14Co5薄帶在析出第二相后，基體成分變成了Ni45Mn35In12Co8，馬氏體相變峰值溫度Tm從260 K下降到230 K[38]。還有Ni50Mn34In16-yCoy(y=3,4,5,8)合金[27]，Co含量低時(shí)，Co取代In導(dǎo)致In含量減小，使相變溫度先升高，但隨著第二相的析出，In含量重新增加，所以相變溫度又開始降低。當(dāng)?shù)诙鄶?shù)量過多時(shí)，馬氏體相變被抑制，例如Ni50-xMn41CoxSn9合金[61]，添加Co超過10%后由于第二相析出，相變溫度下降顯著，相變峰弱化，到12%后形成大量第二相使相變被完全抑制。這種抑制作用在Ni45Mn35In13Co5Cr2中也得到了證實(shí)[45]。第二相對(duì)相變熱焓和熵變的影響規(guī)律與對(duì)相變溫度的影響類似，均呈下降趨勢(shì)，這是由于第二相體積分?jǐn)?shù)增加后，參與相變的基體減少。摻入Co后第二相的析出加劇了成分偏析，造成了相變區(qū)間寬化，典型例子包括Ni46Mn35In14Co5薄帶[38]和定向凝固的Ni42Co8Mn38In12合金[68]。

Ni-Mn基合金中摻入Fe形成第二相后，相變溫度的變化取決于Fe代替哪種組成元素：Fe取代In，相變溫度升高，例如Ni50Mn34In16-yFey(y=0,2,3,4,5,8)合金[69]；Fe代替Mn，由于第二相析出使基體的Sn含量升高，導(dǎo)致價(jià)電子濃度e/a減小，會(huì)降低相變溫度，例如Ni50Mn40-xSn10Fex(x=4,5,6)[12]，Ni52Mn16-xGa24Fe8+x(x=0,6)[66]和Ni50Mn15-xGa20Fe15+x(x=0，5)合金[66]。對(duì)相變熱焓和熵變的影響規(guī)律與前述摻入Co后形成第二相相同，即摻入Fe后第二相析出使相變潛熱和相變熵減小。摻入Fe后析出的高密度第二相會(huì)阻礙母相-馬氏體界面遷移，導(dǎo)致相變滯后增大，這可在Ni50-xFexMn38Sn12合金[42,63]中得到證實(shí)，而摻入Co的Ni46Mn35In14Co5薄帶析出第二相后，相變滯后卻是減小的[38]。

添加Ti的Ni-Mn-Ga合金第二相析出與時(shí)效處理有關(guān)，進(jìn)而影響其馬氏體相變。Ni53Mn23.5Ga23.5-xTix(x=0,0.5,2,3.5,5)合金[41]時(shí)效后由于第二相析出導(dǎo)致相變溫度略有升高。但是Ni53Mn23.5Ga18.5Ti5合金[40]時(shí)效后，Ni3Ti的析出使基體Ni含量減少，反而導(dǎo)致相變溫度下降。由表2可知，兩者的時(shí)效溫度分別是900 ℃和600 ℃，所以第二相對(duì)相變溫度的影響可能是由于不同溫度時(shí)效后析出不同相引起的，但具體原因還有待進(jìn)一步證實(shí)。

間隙原子C和B加入后形成的第二相對(duì)相變溫度影響截然相反，前者使相變溫度升高，而后者則降低相變溫度。例如Ni43Mn46Sn11Cx(x=2,4,8)[46]，隨C含量增加，第二相析出導(dǎo)致基體中Mn含量減少，價(jià)電子濃度上升，相變溫度隨之升高；而在(Ni51.5Mn33In15.5)100-xBx(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.6)[49]中，隨B含量增加，相變溫度下降，原因可部分歸結(jié)為第二相對(duì)基體的約束作用以及對(duì)馬氏體相變過程中剪切應(yīng)變的阻礙作用。添加C形成的第二相增加晶粒間的摩擦力，使相變區(qū)間變寬[46]。添加B形成的第二相導(dǎo)致相變熵變減小[49]。

稀土元素對(duì)相變的影響取決于是否析出第二相。Tsuchiya等[36]發(fā)現(xiàn)稀土添加量少時(shí)，其大部分都在晶界析出，對(duì)基體成分影響較小，所以對(duì)相變溫度的影響也很小。例如Ni50-xTbxMn30Ga20(x= 0.1,0.2，0.5，0.8，1)[57-58]，加入的Tb絕大部分都聚集到晶界，相變溫度變化微弱(小于5 ℃)。但是當(dāng)稀土元素含量增加到足以析出富含稀土的第二相后，情況發(fā)生了顯著變化。例如Ni50Mn28Ga22-xYx(x=0.2,1,3)合金[50]，Y加入后析出富稀土相，其體積分?jǐn)?shù)隨Y含量增加不斷增大，導(dǎo)致基體中Mn/Ga比值急劇上升，相變溫度明顯升高。其他稀土加入也對(duì)相變溫度產(chǎn)生類似影響，例如Gd[51],Dy[59]和Tb[56]加入Ni50Mn29Ga21合金，Ce和Y加入Ni50Mn42Sn8[55,71]。值得注意的是，稀土的加入有可能引入共格第二相，例如Ni50-xTbxMn30Ga20中析出的共格富Tb第二相，其周圍存在不均勻應(yīng)力場(chǎng)，會(huì)導(dǎo)致相變區(qū)間變寬[70]。

在Co和Fe共摻的Ni40Co10-xFexMn41Sn9(x=0,1,2,3)[64]中，富Co第二相析出降低了基體的Co含量，使得合金的價(jià)電子濃度降低，導(dǎo)致相變溫度不斷下降。但是第二相的析出并不會(huì)改變相變次序，合金均發(fā)生一步馬氏體相變。

總之，第二相對(duì)Ni-Mn基磁性形狀記憶合金的馬氏體相變影響具有以下普遍規(guī)律：(1)第二相不發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，且不參與馬氏體相變；(2)第二相析出不改變相變順序，即不會(huì)增加相變步驟；(3)相變區(qū)間增大；(4)相變滯后可能變寬，也可能變窄；(5)相變熱焓和熵變減小。

1.3 第二相對(duì)形狀記憶效應(yīng)的影響

Ni-Mn基磁性記憶合金中第二相對(duì)形狀記憶效應(yīng)(SME)特別是磁場(chǎng)誘發(fā)的SME研究較少，一般認(rèn)為第二相的少量存在對(duì)SME的影響較小，但大量的第二相會(huì)嚴(yán)重削弱SME。本文部分借鑒了含有第二相析出的Ni-Mn-Ga和Ni-Mn-Sn高溫形狀記憶合金的研究結(jié)果。

Villa等[66]在添加Fe的Ni-Mn-Fe-Ga中發(fā)現(xiàn)，第二相提高強(qiáng)度，但弱化形狀記憶效應(yīng)和超彈性，如要得到三者性能的最佳平衡，第二相必須在晶界處形成。Ni30Cu20Mn41.5Ga8.5析出第二相雖然使脆性得到了極大改善，甚至可以進(jìn)行拉伸變形，但形狀記憶可恢復(fù)應(yīng)變也僅為1.8%[39]。

第二相數(shù)量較少時(shí)，對(duì)形狀記憶效應(yīng)影響很小。本團(tuán)隊(duì)曾對(duì)Ni50Mn42Sn8中摻Ce(0.27%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))前后的形狀記憶恢復(fù)行為進(jìn)行研究[71]。首先將兩種成分的合金樣品分別在馬氏體狀態(tài)下壓縮變形后卸載，此時(shí)樣品中保留了一定的變形量，之后加熱到馬氏體逆相變溫度以上，測(cè)量樣品在加載、卸載以及加熱后的高度，通過一定的計(jì)算得到可恢復(fù)應(yīng)變，以此來表征形狀記憶效應(yīng)。結(jié)果顯示可恢復(fù)應(yīng)變分別為4.31%和3.99%，這說明在Ni50Mn42Sn8合金中添加少量稀土Ce，雖然析出一定量的第二相，但形狀記憶效應(yīng)只有略微下降。

但是，第二相數(shù)量過多時(shí)，會(huì)嚴(yán)重?fù)p害形狀記憶效應(yīng)。Wu等[57]研究發(fā)現(xiàn)，隨富Tb第二相體積分?jǐn)?shù)的增加，形狀記憶可恢復(fù)應(yīng)變明顯減小。預(yù)應(yīng)變?yōu)?%時(shí)，可恢復(fù)應(yīng)變由Ni50Mn42Sn8的2.69%下降到Ni49Mn42Sn8Tb1的1.3%。

1.4 第二相對(duì)力學(xué)性能的影響

從現(xiàn)有的研究來看，Ni-Mn基磁性記憶合金中的第二相有利于力學(xué)性能的改善，第二相的形成對(duì)晶界或基體有增強(qiáng)作用，而對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用可使抗壓強(qiáng)度提高，第二相對(duì)塑韌性的提高則是由于抑制了晶間斷裂，阻礙了裂紋的萌生和擴(kuò)展。但需要注意的是，目前大多數(shù)結(jié)果都是由壓縮測(cè)試獲得，說明第二相對(duì)解決脆性問題還有待更深入的研究。

在區(qū)熔定向凝固的Ni52Mn32In16中[13]，含有第二相的雙相區(qū)與單相區(qū)相比，壓縮應(yīng)變從4%增加到7%，抗壓強(qiáng)度從400 MPa增加到700 MPa。

摻入Fe的Ni-Mn基合金，第二相對(duì)力學(xué)性能的影響程度與其數(shù)量有關(guān)。Ni40Co10-xFexMn41Sn9合金中，添加Fe低于2%時(shí)，第二相少量析出，抗壓強(qiáng)度增加量較小，加入3%Fe后，由于第二相大量形成，抗壓強(qiáng)度顯著提高[64]。摻入Fe后析出第二相對(duì)晶界的強(qiáng)化作用以及基體-第二相兩相界面對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用，使得斷裂方式由沿晶斷裂向穿晶斷裂轉(zhuǎn)變，能夠明顯提高合金抗壓強(qiáng)度，改善塑韌性[69]。例如Ni50Mn34In16-yFey(y=0,2,3,4,5,8)合金，析出第二相后，抗壓強(qiáng)度和壓縮應(yīng)變分別提高730 MPa和9.8%[69]。在Ni45.8Fe4.2Mn38.0Sn12.0[63]中，第二相析出還能使裂紋擴(kuò)展發(fā)生偏移，也能改善脆性。此外，Villa等在添加Fe的Ni-Mn-Fe-Ga[66]中也證實(shí)了第二相形成能夠明顯改善塑韌性。

Ni53Mn23.5Ga18.5Ti5[40]時(shí)效后Ni3Ti相析出增強(qiáng)了基體，使得強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變都有所升高，但第二相過多會(huì)導(dǎo)致斷裂應(yīng)變下降。無第二相時(shí)斷裂方式為單一的沿晶斷裂，脆性很大，第二相析出后合金向穿晶斷裂和沿晶斷裂混合模式轉(zhuǎn)變，改善了脆性。

Ni43Mn46Sn11Cx(x=2,4,8)[46]合金的抗壓強(qiáng)度提高歸因于析出第二相對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用。摻雜稀土元素后析出的第二相除了限制位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，對(duì)晶界也有明顯的強(qiáng)化作用，所產(chǎn)生的復(fù)合強(qiáng)化作用使合金強(qiáng)度提高[36]，例如Y加入Ni50Mn28Ga22-xYx后的強(qiáng)化[50]。摻雜稀土元素后析出的第二相還會(huì)抑制晶間斷裂，阻礙裂紋擴(kuò)展，使得韌性提高[36]，但第二相如果數(shù)量過多，形成網(wǎng)狀分布，將導(dǎo)致壓縮應(yīng)變不升反降，例如Ni50Mn28Ga22-xYx[50]，當(dāng)Y含量為1%時(shí)壓縮應(yīng)變達(dá)到最大值，再加入Y因?yàn)槲龀鲞^量第二相反而導(dǎo)致壓縮應(yīng)變下降，同理，在Ni50Mn29Ga21-xYx(x=0.1,0.5,1,2,5)[54]和Ni50Mn29Ga21-xGdx(x=0.1,0.5,1,2,5)[52]等合金中，第二相如果析出過量，雖然抗壓強(qiáng)度仍然提高，但壓縮應(yīng)變不升反降。

晶界處析出的第二相能夠阻礙裂紋的萌生和擴(kuò)展，這已在Ni30Cu20Mn41.5Ga8.5的原位顯微圖像的觀察結(jié)果直接證實(shí)[39]。力學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示該合金的壓縮應(yīng)變超過70%，拉伸應(yīng)變達(dá)到了4%，是目前塑性最佳的Ni-Mn基合金[39]。

總之，在Ni-Mn基磁性形狀記憶合金中，適量第二相的析出有利于提高合金的強(qiáng)度，改善其脆性，其原因主要包括以下3點(diǎn)：(1)第二相對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用；(2)第二相對(duì)裂紋萌生和擴(kuò)展的抑制作用；(3)第二相造成晶界強(qiáng)化使斷裂方式改變。

1.5 第二相對(duì)磁性能與磁熱效應(yīng)的影響

目前的大量研究結(jié)果證實(shí)Ni-Mn基磁性形狀記憶合金中第二相形成后將會(huì)削弱磁性能，這是由于第二相是順磁性或弱磁性，且不參與磁耦合相變。例如Gd加入Ni50Mn29Ga21-xGdx[52]，當(dāng)Gd含量超過0.5%后，馬氏體飽和磁化強(qiáng)度急劇下降，這可歸結(jié)為順磁性第二相的增多。在Tb添加的Ni50Mn29Ga21中[72]也表現(xiàn)出了相同的規(guī)律，即Tb含量升高，馬氏體飽和磁化強(qiáng)度下降，除了非磁性第二相的增多這一原因外，富Tb第二相析出使基體Mn含量升高，導(dǎo)致Mn-Mn反鐵磁相互作用增強(qiáng)也是原因之一。

值得注意的是，第二相導(dǎo)致的磁誘發(fā)逆相變的減弱也有積極的一面，例如降低平均磁滯損耗[31,38,73]，這已在Ni40Co7Fe3Mn41Sn9中得到了證實(shí)[64]。此外，第二相的積極作用還體現(xiàn)在擴(kuò)大磁制冷溫區(qū)，提高磁制冷能力，例如定向凝固的Ni42Co8Mn38In12[68]磁制冷工作溫度區(qū)間擴(kuò)大到49 K，5 T下的制冷能力高達(dá)334 J·kg-1，其原因是第二相的析出加劇了成分偏析，造成了相變區(qū)間寬化。

2 結(jié)束語

Ni-Mn基磁性形狀記憶合金的磁-結(jié)構(gòu)耦合相變使其具有優(yōu)良的熱場(chǎng)和磁性形狀記憶效應(yīng)等多功能特性，有望應(yīng)用于驅(qū)動(dòng)器、傳感器、固態(tài)制冷機(jī)(磁制冷和彈熱制冷)等領(lǐng)域。針對(duì)力學(xué)性能差、居里溫度低等限制實(shí)際應(yīng)用的問題，合金化可作為很好的解決方法。但合金化有時(shí)會(huì)引入第二相，勢(shì)必進(jìn)一步影響馬氏體相變、顯微組織和性能，科研人員對(duì)此開展了廣泛的研究，并發(fā)現(xiàn)了一些重要的現(xiàn)象和規(guī)律。

因此，本文梳理和總結(jié)了近年來Ni-Mn基磁性形狀記憶合金中有關(guān)第二相的研究結(jié)果，重點(diǎn)闡述了Ni-Mn-Z(Z=Sn,In,Ga)這三種典型合金中第二相的形成及其對(duì)馬氏體相變、功能特性和力學(xué)性能的影響規(guī)律和相互關(guān)系?？傮w來說，第二相的析出有利于力學(xué)性能特別是強(qiáng)度的提升，但第二相不參與馬氏體相變，對(duì)形狀記憶效應(yīng)起削弱作用，所以在合金化時(shí)需要進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，合理添加合金化元素，制定最佳熱處理工藝，調(diào)控第二相的尺寸、體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)，使力學(xué)性能和功能特性最優(yōu)化。目前，第二相對(duì)磁性形狀記憶效應(yīng)、磁熱效應(yīng)等磁功能特性的研究較少，雖然第二相可以降低平均磁滯損耗和擴(kuò)大磁制冷溫區(qū)，但對(duì)彈熱效應(yīng)、磁電阻等其他功能特性的影響仍有待進(jìn)一步的研究。