張迅韜 ，張兆鑫 ，黃嬌 ，嚴(yán)磊 ，郭怡 ，藺海蘭 ，陳代強(qiáng) ，卞軍

(1.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610039 2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610065)

如今隨著電子設(shè)備朝智能化、小型化和多功能化發(fā)展，柔性導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的研發(fā)和應(yīng)用也受到研究者們的廣泛關(guān)注[1-3]。熱塑性聚氨酯(TPU)因其優(yōu)異的力學(xué)性能，且兼具彈性體和塑料的特性，可以開發(fā)出有前途的熱界面材料，然而其低熱導(dǎo)率不能滿足多數(shù)電子器件散熱要求，因此如何選擇填料、選擇復(fù)合材料的制備方式和改性方法使得以TPU為基體的高分子復(fù)合材料擁有更好的力學(xué)性能和良好的導(dǎo)熱性能成為研究熱點(diǎn)[4-5]。

物質(zhì)的熱傳導(dǎo)從內(nèi)部看是通過(guò)分子、電子和聲子以及高溫下的光子等微觀粒子傳導(dǎo)的。金屬的導(dǎo)熱主要是金屬中的自由電子相互作用和碰撞的結(jié)果，并伴隨著部分聲子的熱振動(dòng)，晶體的導(dǎo)熱主要是由聲子的熱振動(dòng)完成的。材料的導(dǎo)熱性是指材料中微觀粒子導(dǎo)熱的總和[6]。相比于金屬和晶體，聚合物因飽和狀態(tài)下缺少自由電子且晶格不完整，故主要依靠聲子進(jìn)行導(dǎo)熱，熱導(dǎo)率較低。為了拓展傳統(tǒng)聚合物在熱管理等領(lǐng)域的應(yīng)用領(lǐng)域，導(dǎo)熱聚合物的設(shè)計(jì)和研究已成為聚合物高性能化和功能化改性的熱點(diǎn)方向。已有研究發(fā)現(xiàn)，聚合物導(dǎo)熱主要分為本征型導(dǎo)熱聚合物和填充型導(dǎo)熱聚合物兩大類。前者通過(guò)改變分子鏈的聚集方式和結(jié)構(gòu)，構(gòu)建有利于聲子傳遞的有序結(jié)構(gòu)，增大聲子傳遞自由程，降低各類界面熱阻和熱散失，建立聲子傳遞穩(wěn)定通道，從而提高聚合物的熱導(dǎo)率[7]。雖然本征型導(dǎo)熱聚合物是從聲子的方向出發(fā)，增大了聲子的熱傳遞效率，但因工藝過(guò)程復(fù)雜，工藝技術(shù)不完善而難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。相比于本征型導(dǎo)熱聚合物，通過(guò)向聚合物基體中加入高導(dǎo)熱的功能性填料制備填充型導(dǎo)熱聚合物[8]是一種較好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方法，當(dāng)向聚合物基體中添加合適含量的高導(dǎo)熱填料時(shí)，復(fù)合材料形成導(dǎo)熱網(wǎng)格，在明顯提升聚合物的熱導(dǎo)率的同時(shí)還能改善基體的熱性能和力學(xué)性能。填充型導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料具有加工成型方便、制備成本低、適合工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)[9]。部分填料和聚合物的熱導(dǎo)率見表1[6]。由表1可以看出，TPU的熱導(dǎo)率僅為0.16～0.22 W／(m·K)，難以滿足高導(dǎo)熱材料的要求，提高TPU的熱導(dǎo)率從而獲得兼具優(yōu)異力學(xué)性能和耐熱性能的TPU基復(fù)合材料備受關(guān)注。近年來(lái)，在TPU基導(dǎo)熱納米復(fù)合材料的研究方面已經(jīng)開展了大量工作并已取得了可喜的進(jìn)展，筆者選擇三種典型的導(dǎo)熱填料——氧化鋁(Al2O3)、碳納米管(CNTs)和石墨烯，系統(tǒng)綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于TPU基導(dǎo)熱納米復(fù)合材料在材料體系、制備技術(shù)及其導(dǎo)熱性能研究方面的進(jìn)展，并對(duì)其研究趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

表1 部分室溫下常見聚合物和填料的熱導(dǎo)率 W／(m·K)

1 TPU／Al2O3導(dǎo)熱納米復(fù)合材料

由于陶瓷填料具有電阻性，對(duì)基體力學(xué)性能的影響小于其它類型的填料，常用于制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，其中Al2O3易于表面改性，且具有耐高溫電阻率以及較好的電絕緣性能，在陶瓷填料中極具代表性[10]。高旭瑞等[11]以Al2O3為功能性填料制備了TPU／Al2O3導(dǎo)熱納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，TPU／Al2O3納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.32 W／(m·K)，是純TPU熱導(dǎo)率的1.6倍。分析認(rèn)為，Al2O3的添加量達(dá)到一定值后可以有效減少聚合物大分子之間的距離，形成較好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，增加了聚合物的導(dǎo)熱性。為了改善填料在基體中的分散性，構(gòu)建更有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，賀俐[12]分別使用納米Al2O3(n Al2O3)包覆的多巴胺改性的微米Al2O3(m Al2O3)(m Al2O3@n Al2O3)和機(jī)械共混的m Al2O3與n Al2O3(m Al2O3&n Al2O3)為填料，使用原位聚合法分別制備TPU／m Al2O3@n Al2O3復(fù)合材料和TPU／m Al2O3&n Al2O3復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)TPU／m Al2O3@n Al2O3復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能略高于TPU／m Al2O3&n Al2O3復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，在m Al2O3∶n Al2O3的質(zhì)量比達(dá)到8∶1時(shí)，TPU／m Al2O3@n Al2O3復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最大，約為0.55 W／(m·K)，相比TPU／mAl2O3復(fù)合材料最高熱導(dǎo)率0.42 W／(m·K)，增加了約0.31倍。其實(shí)質(zhì)是由于m Al2O3較n Al2O3更大，在聚合物中形成了骨架，而n Al2O3可以鑲嵌在骨架形成空隙中，形成了更多的導(dǎo)熱媒介點(diǎn)，導(dǎo)熱網(wǎng)格更加連貫，增大了導(dǎo)熱效率，且TPU／m Al2O3@n Al2O3復(fù)合材料粒子的分散性和相容性更好，所以導(dǎo)熱性能要好于TPU／m Al2O3&n Al2O3復(fù)合材料。在m Al2O3∶n Al2O3質(zhì)量比8∶1之后減小m Al2O3含量導(dǎo)熱率又逐漸下降的原因是n Al2O3含量增加后部分分布在m Al2O3上，形成導(dǎo)熱通路，但n Al2O3含量增加后分散在體系中無(wú)法包覆m Al2O3，未包覆的m Al2O3不參加導(dǎo)熱，熱導(dǎo)率降低。

Al2O3的表面處理能增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，E.Wondu等[13]使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)Al2O3表面進(jìn)行處理，采用雙螺桿擠出法制備了TPU／20%APTES處理 Al2O3，TPU／30% APTES處理 Al2O3，TPU／40% APTES處理Al2O3，TPU／40%原始Al2O3和純TPU。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)摻入40% APTES處理Al2O3后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了80.6%。其它填料與Al2O3復(fù)合填充也能為TPU的導(dǎo)熱性能帶來(lái)明顯提升，Zhang Xiao等[14]通過(guò)克隆珠光珍珠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理，成功制備TPU／Al2O3／石墨烯復(fù)合材料，通過(guò)對(duì)比純TPU，TPU／Al2O3，TPU／石墨烯與TPU／Al2O3／石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)TPU／Al2O3／石墨烯復(fù)合材料在有效增強(qiáng)TPU力學(xué)性能的同時(shí)熱導(dǎo)率達(dá)到0.502 W／(m·K)，比TPU增強(qiáng)了141%，表現(xiàn)出非常高的增強(qiáng)效率，這歸因于復(fù)合材料內(nèi)部的多層排列結(jié)構(gòu)。

不同粒徑的Al2O3同時(shí)填充TPU也能產(chǎn)生良好的導(dǎo)熱效果，李寧等[15]分別以小徑球形Al2O3[中位粒徑(D50)為(10±2)μm，比表面積為0.5 m2／g]與大徑球形Al2O3[D50為(30±3)μm，比表面積為0.3 m2／g]填充TPU，每份試樣為厚度6 mm、高度60 mm的圓柱體，當(dāng)Al2O3填充量在400份以下時(shí)，制備的TPU／大徑Al2O3復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高于TPU／小徑Al2O3復(fù)合材料，這是因?yàn)榇髲紸l2O3填充后可以迅速形成導(dǎo)熱網(wǎng)格，而填充量大于400份后，小徑Al2O3的填充在聚合物中導(dǎo)熱通道的形成數(shù)量高于大徑Al2O3，界面層阻礙效應(yīng)也更低，小徑Al2O3填充聚合物導(dǎo)熱效率也隨之高于大徑Al2O3填充的聚合物。600份之后熱導(dǎo)率變化逐漸平緩，是由于填充量過(guò)多導(dǎo)致分散不均勻。當(dāng)小徑Al2O3與大徑Al2O3質(zhì)量比為200∶400時(shí)混合填充得到的復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高為2.46 W／(m·K)。這種配比式填充減少了Al2O3填料間相互的間隙，同時(shí)提高了材料的堆積性，熱導(dǎo)率大幅上升。

2 TPU／CNTs導(dǎo)熱納米復(fù)合材料

碳系材料中的CNTs具有超高的導(dǎo)熱率，大約為3 500 W／(m·K)，因此被認(rèn)為是最具有潛力的導(dǎo)熱填料之一[16]。江楓丹等[17]以多壁CNTs (MWNTs)填充TPU，在熔融共混時(shí)利用噴霧干燥法制備了TPU／MWNTs復(fù)合材料，以不同體積分?jǐn)?shù)的MWNTs為變量測(cè)試復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，發(fā)現(xiàn)聚合物的熱導(dǎo)率隨MWNTs的體積分?jǐn)?shù)升高而上升，在MWNTs的體積分?jǐn)?shù)為19%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到了0.5 W／(m·K)，幾乎是純TPU的3倍。溫凱[18]以不同含量的CNTs填充TPU，制得的TPU／CNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著CNTs的含量增加而上升，當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0.192 4 W／(m·K)，比純TPU的熱導(dǎo)率提高了76%。趙瑾朝[19]采用溶膠-凝膠法制備了SiO2包覆的MWNTs復(fù)合材料，將該復(fù)合材料與TPU經(jīng)過(guò)物理混合后得到TPU／SiO2@MWNTs復(fù)合材料，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的MWNTs后TPU／SiO2@MWNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.309 7 W／(m·K)，相較于純TPU提高了75%。分析認(rèn)為SiO2表面的羥基與TPU基體有良好的相容性，在降低聚合物熱阻的同時(shí)增強(qiáng)了界面的相互作用，增強(qiáng)了聚合物熱傳導(dǎo)效率。

程宇晴[20]在加熱條件下將疊氮化聚氨酯的疊氮基團(tuán)分解為氮烯結(jié)構(gòu)，然后與MWNTs結(jié)合，疊氮化聚氨酯成功包裹在了MWNTs表面，然后采用溶液法制備TPU／MWNTs@APU納米復(fù)合材料，測(cè)試其導(dǎo)熱性能，發(fā)現(xiàn)添加了原始MWNTs的TPU基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高可達(dá)到0.289 W／(m·K)左右；而添加了MWNTs@APU的TPU基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著MWNTs@APU添加量的增加最高可達(dá)到0.424 7 W／(m·K)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)純TPU以及TPU／原始MWNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

填料的復(fù)合填充也能充分提高熱導(dǎo)率，J.H.Kim等[21]以六水合三氯化鋁為前驅(qū)體，將MWNTs與Al2O3進(jìn)行雜化，制備了一種可用于導(dǎo)熱絕緣聚合物復(fù)合材料的復(fù)合填料。加入5份復(fù)合材料作為導(dǎo)熱增效劑時(shí)TPU／Al2O3球混合物(100份)的熱導(dǎo)率提高了2～3倍。Ruan Yue等[22]通過(guò)構(gòu)造超薄六方氮化硼納米片(h-BNNSs)和CNTs的熱傳導(dǎo)通道，制備了一種具有高熱導(dǎo)率、柔韌性和彈性的TPU復(fù)合膜，保持h-BNNSX／CNTs總質(zhì)量不變，將上述獲得的h-BNNSs和分散良好的CNTs分為質(zhì)量比為90∶10，70∶30，50∶50，30∶70和 10∶90的 5種樣品，實(shí)驗(yàn)測(cè)得當(dāng)h-BNNSs與CNTs質(zhì)量比為30∶70時(shí)TPU／h-BNNSs／CNTs復(fù)合材料在絕緣且能有效提高拉伸性能的同時(shí)最大熱導(dǎo)率達(dá)到1.35 W／(m·K)，使原TPU的熱導(dǎo)率提高了513%左右。優(yōu)異的導(dǎo)熱性能歸功于具有良好面內(nèi)導(dǎo)熱性能的超薄h-BNNSs與CNTs之間構(gòu)建了多通道傳熱結(jié)構(gòu)。

3 TPU／石墨烯導(dǎo)熱納米復(fù)合材料

石墨烯因其良好的熱力學(xué)性能，作為填料與TPU形成聚合物后能夠有效增加聚合物的導(dǎo)熱性[23]，李星宇等[24]利用石墨烯納米片(GN)為填料，TPU為基體，采用液相共混法和兩次模壓法制備了GN取向的TPU／GN復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與GN的取向以及含量有關(guān)，在GN垂直取向上隨著GN質(zhì)量的增加復(fù)合材料的熱導(dǎo)率沒(méi)有明顯變化，而在其面內(nèi)方向的取向上隨著GN含量上升，TPU／GN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈上升的趨勢(shì)，當(dāng)GN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)1.94 W／(m·K)。分析認(rèn)為面內(nèi)方向取向的GN濃度增加才能使GN之間的搭接幾率更高，利于導(dǎo)熱網(wǎng)格的形成，隨著GN濃度上升，GN之間的接觸距離減小，提升了導(dǎo)熱網(wǎng)格的導(dǎo)熱效率。

石墨烯雖然是一種優(yōu)異的導(dǎo)熱填料，但其團(tuán)聚性十分強(qiáng)，如何改善其分散性以增強(qiáng)導(dǎo)熱成為研究熱點(diǎn)[25-26]。穆泊源[27]先將聚乙二醇(PEG)接枝TPU生成固-固相變材料，然后以還原氧化石墨烯(RGO)接枝相變材料生成RGO-TPU復(fù)合材料，這種方法可以促進(jìn)石墨烯在復(fù)合材料中的分散性。將復(fù)合材料導(dǎo)熱性能與純相變材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到了0.696 W／(m·K)，相較于純相變材料提升了150.4%。

為測(cè)試三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯對(duì)TPU／石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，趙梁成[28]采用改進(jìn)的“Hummers”法[29]制備了氧化石墨烯(GO)，并在一系列處理后組裝形成三維蜂窩狀的網(wǎng)絡(luò)骨架，再經(jīng)過(guò)兩次超聲分散、透析、冷凍干燥和熱處理后得到三維石墨烯氣凝膠(GA)，然后將GA與TPU經(jīng)過(guò)真空浸漬法處理后得到浸漬型三維石墨烯填充TPU復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著石墨烯含量的增加而上升，在石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大約為0.71 W／(m·K)，真空浸漬型TPU／GA的熱導(dǎo)率均高于共混型TPU／GA，分析認(rèn)為由于真空浸漬型TPU／GA復(fù)合材料預(yù)先在復(fù)合材料里構(gòu)置了三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，為導(dǎo)熱所需的聲子熱傳導(dǎo)提供了通道，因此熱導(dǎo)率高于共混法所制得的復(fù)合材料。隨著石墨烯含量增加，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間的石墨烯間距縮小，提升了熱傳導(dǎo)的效率，復(fù)合材料熱導(dǎo)率也隨之增加。

劉運(yùn)學(xué)等[30]以GO為填料，運(yùn)用原位聚合法制備了TPU／GO復(fù)合熱界面材料，測(cè)試了材料的熱導(dǎo)率。結(jié)果表明，TPU／GO復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加先上升后降低，在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大，達(dá)到了1.27 W／(m·K)，為純TPU熱導(dǎo)率的7倍多。GO的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于TPU[31]，在分散均勻的情況下，隨著GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加聚合物的熱導(dǎo)率也隨之上升；而在GO加入過(guò)多時(shí)，GO的過(guò)量造成了復(fù)合材料內(nèi)部的致密性降低，開始產(chǎn)生空隙，使聚合物內(nèi)部的導(dǎo)熱通道被破壞，所以熱導(dǎo)率下降。李成磊等[32]同樣先利用改進(jìn)的“Hummers”法制備GO，再利用水合肼將GO還原得到RGO，采用原位聚合法制備了TPU／RGO復(fù)合材料并測(cè)試了該材料的導(dǎo)熱性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%增至1.0%時(shí)熱導(dǎo)率上升非常快，這是由于該質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間內(nèi)RGO均勻分布在聚合物內(nèi)，完善了導(dǎo)熱網(wǎng)格，增強(qiáng)了導(dǎo)熱性，而RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.0%增至1.5%時(shí)導(dǎo)熱率變化平緩，這是由于當(dāng)RGO增加到一定量時(shí)聚合物的導(dǎo)熱網(wǎng)格趨于飽和，變化幅度緩慢，當(dāng)RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%增至2.0%時(shí)，由于RGO團(tuán)聚能力較強(qiáng)，含量增加使其分布不均勻，網(wǎng)格內(nèi)開始出現(xiàn)空隙，使聚合物的熱導(dǎo)率逐漸降低。

4 結(jié)語(yǔ)

TPU因具有良好的力學(xué)性能在各大產(chǎn)品領(lǐng)域都發(fā)揮了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但由于TPU不具有良好的導(dǎo)熱性，無(wú)法滿足一些產(chǎn)品的需要，所以如何使TPU具有良好的導(dǎo)熱性能受到許多研究人員的關(guān)注，導(dǎo)熱TPU的研究得到了迅速的發(fā)展。TPU的填充型導(dǎo)熱研究發(fā)展尤其迅猛，其中極具代表性的導(dǎo)熱填料有Al2O3，CNTs和GO，其在TPU中的應(yīng)用研究在近幾年取得了許多突破性進(jìn)展，但在有些方面仍有待拓展，主要包括：(1)多種填料的復(fù)合對(duì)TPU導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響研究；(2)各填料改性后的復(fù)合填充對(duì)TPU導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響研究；(3)改性TPU后各填料填充對(duì)TPU導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響研究。