張宇，孫煜

(1.中國航空制造技術研究院復合材料技術中心，北京 101300；2.中航復合材料有限責任公司，北京 101300)

環(huán)氧樹脂因具有良好的操作工藝性、較高的耐溫性和較低的黏度等特性，在樹脂基復合材料方面應用廣泛[1-4]，部分牌號的環(huán)氧樹脂已應用于航空航天結(jié)構中的主承力或次承力結(jié)構件。環(huán)氧樹脂的使用溫度通常為80～250℃，開發(fā)新型熱性能更加優(yōu)異的環(huán)氧樹脂，對擴大現(xiàn)有材料的使用范圍具有重要意義。

采用環(huán)氧樹脂-有機小分子共混、環(huán)氧樹脂-有機樹脂共混、環(huán)氧樹脂-納米粒子共混、化學合成等方法均可不同程度地改善環(huán)氧樹脂的熱性能[5-8]，其中，添加納米材料，如石墨烯[9]、Al2O3[10-11]、蒙脫石[12]、硅酸鹽[13]、納米 SiO2[14]、硅氧烷[15-16]，是提高環(huán)氧樹脂基體耐熱性能的有效手段。以多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)為代表的有機-無機雜化材料，具有Si—O三維結(jié)構，其有機基團R基可根據(jù)需要設計為反應性或非反應性基團，將POSS與高分子化合物接枝或者共聚可得到基于納米層次改性的新型有機-無機雜化材料。Si—O籠形結(jié)構一方面賦予了聚合物剛性，另一方面又使得聚合物的空間結(jié)構更為復雜多變，能同時改善聚合物的諸多性能，如提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、提高熱分解溫度、降低密度、提高抗氧化性等?；诖?，筆者采用兩種籠形POSS作為改性劑，與環(huán)氧樹脂共混制備改性環(huán)氧樹脂，對改性樹脂的固化反應程度、Tg和熱穩(wěn)定性進行測試，以綜合分析POSS的種類和添加量對環(huán)氧樹脂熱性能的影響，為提高現(xiàn)有環(huán)氧樹脂使用性能的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

4，4′-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂：AG80，湖北珍正峰新材料有限公司；

4，4′-二氨基二苯砜 (DDS)：湖北珍正峰新材料有限公司；

丙酮：分析純，利伯瑞特(天津)材料科技有限公司；

乙烯環(huán)氧基POSS (EOVS)、環(huán)氧醚基POSS(GPOSS)：北京化工大學。

EOVS和GPOSS的結(jié)構如圖1所示。

圖1 EOVS和GPOSS結(jié)構示意圖

1.2 主要儀器及設備

電子天平：JJ200型，美國雙杰兄弟(集團)有限公司；

電熱鼓風干燥箱：DL-101-3B型，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；

油浴加熱機械攪拌器：ZKYY-2L型，鞏義市英峪儀器廠；

電熱真空烘箱：DZF-6050型，北京陸?？萍加邢薰?；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-1型，梅特勒-托利多公司；

熱重(TG)-DSC聯(lián)用熱分析儀：STA 449F3型，德國耐馳公司。

1.3 試樣準備

(1)純AG80樹脂體系制備。

稱取等當量的AG80與固化劑DDS，混合后置于圓底燒瓶中，于110℃油浴加熱機械攪拌2 h。

(2)改性樹脂體系制備。

分別稱取質(zhì)量分數(shù)(樹脂與改性劑總質(zhì)量的百分數(shù) )為 1%，2%，3%，5% 的 EOVS或 GPOSS，與與等當量AG80，DDS混合后置于圓底燒瓶中，于110℃油浴加熱機械攪拌2 h。所涉及的樹脂體系配方見表1。

表1 樹脂體系的配方

(3)樹脂體系固化。

分別將各樹脂體系倒入涂有脫模劑的模具中，在電熱真空烘箱中抽真空處理30 min，按130℃／1 h +180℃／2 h+200℃／2 h的制度固化，脫模后得到澆鑄體試樣。

1.4 測試與表征

(1)DSC分析。

按照ASTM D3418-2015進行制樣及測試。

取制備的澆鑄體試樣，在DSC儀中從室溫升至300℃，升溫速率10℃／min，氮氣氣氛，測試試樣的殘余固化放熱焓。

另取制備的澆鑄體試樣，先將試樣升溫至300℃保溫5 min后自然冷卻至室溫，以消除試樣的熱歷史，再從室溫升至300℃，升溫速率20℃/min，氮氣氣氛，測試試樣的Tg。

(2)TG分析。

按照ASTM E2550-2017進行制樣及測試。測試時，升溫速率為10℃／min，試驗溫度范圍為室溫至800℃，氬氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑對環(huán)氧樹脂固化反應程度影響分析

EOVS和GPOSS分子結(jié)構中均含有環(huán)氧基，可與固化劑DDS反應，并可能參與AG80環(huán)氧樹脂原有的固化反應過程，對樹脂的固化反應產(chǎn)生影響。主要考察不同添加量的兩種POSS改性劑對AG80樹脂固化反應殘余放熱的影響，進而分析這兩種改性劑對固化程度的影響。圖2是進行質(zhì)量歸一化后，不同改性劑種類和含量的樹脂試樣二次固化反應特征曲線。

圖2 不同改性劑種類和含量的樹脂試樣二次固化反應特征曲線

由圖2可知，9種樹脂試樣在250℃左右均出現(xiàn)了一個向上的放熱峰，這主要是樹脂中第一次未完全固化的組分進行了二次固化反應，產(chǎn)生了殘余固化放熱焓。表2是不同改性劑種類和含量的樹脂試樣殘余固化放熱焓數(shù)據(jù)。

表2 不同改性劑種類和含量的樹脂試樣殘余固化放熱焓 J／g

由表2可知，隨著EOVS或GPOSS添加量的增加，改性樹脂的殘余固化放熱焓先升高后降低，當EOVS和GPOSS的質(zhì)量分數(shù)均為1%時，改性樹脂的殘余固化放熱焓均為各自組別最低，與同工藝過程固化的純AG80樹脂相比，殘余固化放熱焓分別降低了 11.51 J／g和 14.3 J／g。

此外，由表2還發(fā)現(xiàn)，當改性劑的質(zhì)量分數(shù)較低(如1%或2%)時，GPOSS改性樹脂試樣較EOVS改性樹脂試樣具有更低的殘余固化放熱焓；當改性劑的質(zhì)量分數(shù)為3%或5%時，EOVS改性樹脂試樣具有更低的殘余固化放熱焓。

樹脂的殘余固化放熱焓可以從一定程度上反映原有樹脂體系的固化程度。當兩種改性劑添加量較低時，樹脂體系的殘余固化放熱焓均較低，說明向AG80樹脂中加入POSS改性劑的量不高時，后者可以較好地融入AG80原本的固化反應過程，改性樹脂具有較好的固化交聯(lián)度，樹脂固化程度較高。當POSS改性劑添加量較高時，籠形結(jié)構在樹脂固化反應中的空間位阻效應較為明顯，樹脂的交聯(lián)體系受剛性結(jié)構空間位阻、柔性鏈段運動、基團活性等多重因素的綜合影響，或難以形成復雜結(jié)構的空間交聯(lián)網(wǎng)絡，因此改性樹脂的殘余固化放熱焓較改性劑低含量時反而升高。

EOVS分子結(jié)構中不含長鏈基團，當兩種改性劑的添加量相同時，EOVS具有更小的空間體積，而GPOSS分子結(jié)構中含長鏈環(huán)氧醚鍵，可加強原樹脂的固化交聯(lián)。這表現(xiàn)為，在低添加量(質(zhì)量分數(shù)1%～2%)時，GPOSS與AG80樹脂形成的固化程度較EOVS更高，故GPOSS改性樹脂殘余固化放熱焓低于EOVS改性樹脂，這可能與長鏈環(huán)氧醚鍵加強固化交聯(lián)體系的能力有關；在高添加量(質(zhì)量分數(shù)3%～5%)時，EOVS具有更小的空間體積，空間位阻更小，比具有長鏈基團的GPOSS更容易均勻分布在樹脂體系中，其改性樹脂的固化程度相對較高，因此殘余固化放熱焓低于GPOSS改性樹脂。

2.2 改性劑對環(huán)氧樹脂Tg影響分析

樹脂的Tg指的是聚合物在受熱作用下，由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的特征溫度，微觀上對應高分子從鏈段運動凍結(jié)轉(zhuǎn)變到鏈段自由運動的過程。樹脂的Tg指標可以從一定程度上反映其在升溫條件下維持自身狀態(tài)的能力：Tg越高，說明樹脂維持自身結(jié)構所能承受的溫度越高，其自身固化交聯(lián)網(wǎng)絡在更高的溫度下依然具有結(jié)構穩(wěn)定性，因此樹脂的使用溫度也更高。圖3為不同改性劑種類和含量的樹脂試樣在氮氣氣氛及升溫速率20℃／min下的DSC分析曲線。由圖3可知，試驗涉及的9種樹脂試樣，在250℃左右均出現(xiàn)了吸熱的現(xiàn)象，對應樹脂發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，具體的Tg數(shù)據(jù)見表3。

由表3可知，加入不同種類、含量的POSS改性劑后，AG80樹脂的Tg均有所升高，其中EOVS和GPOSS的質(zhì)量分數(shù)為1%的樹脂試樣Tg分別達到253.49℃和255.82℃，為各自組別最高，分別比純AG80樹脂的Tg提高了9.18℃和11.51℃。

圖3 不同改性劑種類和含量的樹脂試樣DSC分析曲線

表3 不同改性劑種類和含量的樹脂試樣Tg ℃

AG80樹脂為四官能度環(huán)氧樹脂，其固化形成的體系交聯(lián)密度較大，而加入的含有籠形結(jié)構的POSS改性劑具有更大的空間位阻，限制了鏈段的自由運動，從而使樹脂的Tg升高。當EOVS和GPOSS的質(zhì)量分數(shù)為1%時，由表2可看出，樹脂固化程度最高，故其Tg也最高。但向AG80中加入過多的POSS改性劑(如當改性劑質(zhì)量分數(shù)為5%)時，籠型結(jié)構帶來的空間位阻也會阻礙樹脂體系交聯(lián)網(wǎng)絡的形成，削弱了籠型結(jié)構對固化反應程度的提升效果，所以添加量較高的改性劑對AG80Tg的提高效果反而有所下降。

EOVS分子結(jié)構中不含長鏈基團，其對樹脂反應的空間位阻影響基本只由籠形結(jié)構決定。當改性劑質(zhì)量分數(shù)較高(3%～5%)時，由于籠形結(jié)構的增多，使得固化反應中分子移動所面臨的空間位阻增大，所形成的改性樹脂固化體系的交聯(lián)程度反而不如EOVS低添加量時的改性樹脂，表現(xiàn)為Tg降低。GPOSS分子結(jié)構中含長鏈環(huán)氧醚鍵，可加強原有樹脂的固化交聯(lián)，其對AG80樹脂固化體系Tg的提高，是籠形結(jié)構空間位阻和長鏈基團共同作用的結(jié)果。由表3可以看出，GPOSS質(zhì)量分數(shù)為1%時樹脂的Tg最高，說明GPOSS添加量較低時，籠形結(jié)構既能在樹脂中均勻分布，其長鏈基團又能較好地與樹脂體系相互交聯(lián)；而隨著GPOSS添加量繼續(xù)升高，體系的Tg先降低后升高，一方面籠形結(jié)構的增多導致更大的空間位阻，不利于其在樹脂中均勻分布，另一方面，長鏈基團又能加入樹脂原有的固化交聯(lián)體系，加強樹脂的固化交聯(lián)網(wǎng)絡，在兩者的綜合作用下，GPOSS質(zhì)量分數(shù)為2%時樹脂的Tg最低，而GPOSS質(zhì)量分數(shù)為3%和5%時樹脂的Tg相近，且高于GPOSS質(zhì)量分數(shù)為2%的樹脂。

2.3 改性劑對環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性影響分析

為進一步分析EOVS和GPOSS對AG80樹脂熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)合2.1節(jié)和2.2節(jié)的試驗結(jié)果，分別選取EOVS和GPOSS質(zhì)量分數(shù)為1%時的改性樹脂試樣(Tg最高)及純AG80樹脂試樣作為TG分析的試驗對象。同時為了考察較高POSS改性劑含量是否會影響AG80樹脂的熱穩(wěn)定性，將EOVS和GPOSS質(zhì)量分數(shù)為5%時的改性樹脂試樣也加入試驗中。圖4是上述5種試樣在氬氣氣氛下，由室溫升溫至800℃的TG曲線，相應的數(shù)據(jù)見表4。

圖4 不同改性劑種類和含量的樹脂試樣TG曲線

表4 不同改性劑種類和含量的樹脂試樣的TG數(shù)據(jù)

由表4可知，在試驗條件下，改性劑質(zhì)量分數(shù)為1%時，兩種改性樹脂試樣在800℃的殘留率均低于純AG80樹脂，而改性劑質(zhì)量分數(shù)為5%時，兩種樹脂試樣在該溫度下的殘留率卻高于純AG80樹脂。800℃下試樣的殘留率與樹脂中剛性基團的占比有關，EOVS和GPOSS中均含有籠形結(jié)構，因此，兩者添加量越高，樹脂試樣在800℃下的殘留率越高。

表4顯示，對于EOVS改性樹脂，EOVS質(zhì)量分數(shù)為5%時樹脂試樣的熱失重5%溫度更高，比純AG80樹脂提高6.24℃；而對于GPOSS改性樹脂，GPOSS質(zhì)量分數(shù)為1%時樹脂試樣的熱失重5%溫度更高，比純AG80樹脂提高8.1℃。這表明，向AG80樹脂中加入適量EOVS或GPOSS，引入了鍵能較大的Si—O鍵與Si—C鍵以及無機Si—O籠型結(jié)構，對提高樹脂熱穩(wěn)定性有積極作用。

研究發(fā)現(xiàn)，采用EOVS和GPOSS改性AG80樹脂的熱穩(wěn)定性，其性能最佳時對應改性劑添加量不同。試驗發(fā)現(xiàn)EOVS質(zhì)量分數(shù)為1%時樹脂的熱失重5%溫度相比純AG80樹脂并未提高，EOVS質(zhì)量分數(shù)為5%時樹脂熱失重5%溫度提高的幅度也低于POSS改性樹脂。GPOSS分子有多個長鏈環(huán)氧醚鍵與籠形結(jié)構相連，其能加強樹脂原有的固化交聯(lián)體系，提高樹脂的固化交聯(lián)程度。試驗結(jié)果顯示，當GPOSS質(zhì)量分數(shù)為1%時，籠形結(jié)構和長鏈基團的綜合作用效果最佳，使樹脂的熱失重5%溫度提高8.1℃，當GPOSS質(zhì)量分數(shù)為5%時，改性樹脂的熱失重5%溫度也仍高于純AG80樹脂。綜合比較，GPOSS對AG80樹脂熱穩(wěn)定性的改善優(yōu)于EOVS，其在質(zhì)量分數(shù)1%時就能明顯提升初始熱分解溫度，而EOVS在質(zhì)量分數(shù)為1%時未能提升樹脂的熱穩(wěn)定性，在質(zhì)量分數(shù)為5%時對樹脂熱穩(wěn)定性的提升幅度不如GPOSS高。

3 結(jié)論

(1)向AG80樹脂中加入不同含量的EOVS或GPOSS，當EOVS質(zhì)量分數(shù)為1%時，殘余固化放熱焓較純AG80樹脂降低11.51 J／g；當GPOSS質(zhì)量分數(shù)為1%時，殘余固化放熱焓降低14.3 J／g。

(2)向AG80樹脂中加入質(zhì)量分數(shù)為1%的EOVS或GPOSS時，樹脂的固化交聯(lián)程度和Tg最高，Tg分別達到253.49℃和255.82℃，比純AG80樹脂的Tg分別提高了9.18℃和11.51℃。

(3)AG80樹脂在800℃下的殘留率隨EOVS或GPOSS添加量升高而提高，EOVS質(zhì)量分數(shù)為5%時樹脂的熱失重5%溫度更高，比純AG80樹脂提高6.24℃，GPOSS質(zhì)量分數(shù)為1%時樹脂的熱失重5%溫度最高，比純AG80樹脂提高8.1℃。