吳昊，陳沛均，胡傳雙，古今，關(guān)麗濤

(華南農(nóng)業(yè)大學材料與能源學院，生物基材料與能源教育部重點實驗室，廣州 510642)

油茶是我國特有的木本油料樹種，與油橄欖、油棕、椰子并稱世界四大木本油料。油茶果殼作為油茶的副產(chǎn)物，其質(zhì)量約占整個油茶果的60%。目前，油茶果殼主要用作燃料或肥料，在燃燒過程中還可能導致嚴重的大氣污染，同時也造成極大的資源浪費[1-2]。目前油茶果殼的利用主要聚焦于油茶果殼活性化合物的提取利用[3-4]、活性炭[5-6]、肥料[7]、生物質(zhì)能源[8]、納米纖維材料[9-10]及生物質(zhì)復合材料[11-12]等的研究。以油茶果殼為原料制備生物質(zhì)復合材料可有效提高其經(jīng)濟、生態(tài)效應，具有良好的發(fā)展前景，是促進油茶果殼大宗工業(yè)化利用的有效途徑之一。當前，關(guān)于油茶果殼改性復合材料的研究尚處于起始階段。胡孔飛等[11]采用全因子試驗法探討了膠粘劑種類、碎料形態(tài)及堿處理對油茶果殼碎料板物理力學性能的影響，所制備的碎料板彎曲彈性模量和靜曲強度未達到國家普通刨花板的標準要求。彭開元[12]通過熱壓法制備聚丙烯／油茶果殼粉復合材料，研究發(fā)現(xiàn)，當油茶果殼粉粒徑為180～250 μm (60目～80目)、油茶果殼粉含量為40%、偶聯(lián)劑KH550添加量為3%時，制備的聚丙烯／油茶果殼粉復合材料的沖擊強度和靜曲強度與聚丙烯／楊木粉復合材料相當。

筆者采用馬來酸酐(MAH)接枝聚乙烯(MAPE)作為相容劑，采用擠出成型的工藝制備了高密度聚乙烯(PE-HD)／油茶果殼復合材料，探究了油茶果殼平均粒徑、添加量、MAPE相容劑添加量對復合材料拉伸、彎曲及沖擊性能的影響。研究成果有望為進一步制備油茶果殼基功能復合材料奠定基礎(chǔ)，為廢棄油茶果殼的大宗工業(yè)化利用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要原料

油茶果殼：廣東山馬農(nóng)林發(fā)展有限公司；

PE-HD：5000S，熔體流動速率(MFR)為0.9 g／10 min (190℃，2.16 kg)，中石油大慶石化分公司；

MAPE：接枝率1.2%，MFR為2.5 g／10 min(190℃，2.16 kg)，東莞市雙富塑膠原料有限公司；

滑石粉：1 250目(15 μm)，桂林桂廣滑石開發(fā)有限公司；

硬脂酸鋅：工業(yè)級，山東優(yōu)索化工科技有限公司；

乙撐雙硬脂酰胺(EBS)：工業(yè)級，山東優(yōu)索化工科技有限公司；

抗氧劑：168，1010，工業(yè)級，德國巴斯夫公司。

1.2 主要儀器及設備

切割式粉碎機：CM200型，北京格瑞德曼儀器設備有限公司；

電熱鼓風干燥箱：ZHYIC0-0231型，廣東正一實驗裝備有限公司；

雙螺桿擠出機：SHJ-20B型，南京杰恩特機電有限公司；

注塑機：YB-35V型，東莞盈寶有限公司；

熱重分析儀：TG209 F1型；德國耐馳儀器制造有限公司；

電子萬能試驗機：UTM5504型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

電子懸臂梁沖擊試驗機：XJUD-5.5型，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

挑選出無蟲蛀且表面良好的油茶果殼放入粉碎機中進行粉碎，再過篩分選出不同粒徑的油茶果殼，置于103℃電熱鼓風干燥箱中干燥12 h至含水率2%以下，按表1各組分高速混合均勻，以雙螺桿擠出機熔融共混制備PE-HD／油茶果殼復合材料及純PE-HD對照組粒料，擠出五段及機頭溫度分別設定為 165，175，178，182，180，178°C。材料測試的標準樣條經(jīng)注塑機注射成型制備，注塑機三個區(qū)段溫度分別設定為 180，180，175°C。

表1 PE-HD／油茶果殼復合材料的配方

1.4 性能測試

熱重分析：使用熱重分析儀對油茶果殼原料進行分析，在20 L／min氮氣保護下以10℃／min速率從35℃升溫至800°C。

力學性能測試：拉伸強度按GB／T 1040-2018測試，加載速率為50 mm／min；彎曲強度按GB／T 9341-2008測試，加載速率為20 mm／min；缺口沖擊強度按ASTM D256-1997測試。每組樣品均至少測試5個數(shù)據(jù)取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 油茶果殼的熱重分析

圖1是油茶果殼的熱重曲線。由圖1可以看出，油茶果殼的熱降解分為三個階段：(1)100～200℃，少量的質(zhì)量損失主要是由于揮發(fā)組分和水的蒸發(fā)所致，期間木質(zhì)素發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化，熱重曲線較為平滑。(2)200～500℃的階段為油茶果殼受熱分解的主要階段，半纖維素從約220℃開始降解。281℃為油茶果殼熱失重峰，此時半纖維素及纖維素的降解迅速，而木質(zhì)素的降解過程較為漫長。(3)500～800℃為熱解炭化階段，質(zhì)量損失速率逐漸趨向于零。表2為油茶果殼熱分解特征參數(shù)，其初始熱解溫度(定義為熱解5%的溫度)遠高于PE-HD的熔點，可作為生物質(zhì)復合材料的生物質(zhì)原料。油茶果殼熱解殘?zhí)柯瘦^高(31.35%)，作為生物質(zhì)材料受熱分解時容易受熱成炭包覆材料，阻止材料進一步降解，從其成炭性良好方面有望作為阻燃性良好的生物質(zhì)材料。

圖1 油茶果殼的熱重曲線

表2 油茶果殼的熱分解特征參數(shù)

2.2 油茶果殼粒徑對復合材料力學性能的影響

圖2～圖4為不同油茶果殼平均粒徑的復合材料力學性能。由圖2～圖4可知，隨著油茶果殼平均粒徑的減小，復合材料的缺口沖擊強度、拉伸性能和彎曲性能呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當油茶果殼粉平均粒徑為380 μm時，復合材料具有最佳綜合力學性能。油茶果殼作為一種顆粒狀生物質(zhì)材料，平均粒徑太大(680 μm)時，大粒狀油茶果殼粉表面粗糙疏松，熔融擠出時PE-HD未能充分向油茶果殼粉中滲透；平均粒徑過小(小于180 μm)時，油茶果殼粉易團聚，未能在PE-HD基體間分散均勻，在外力作用下容易導致復合材料斷裂。當油茶果殼粉平均粒徑為380 μm時，油茶果殼能在復合材料中的分散較為均勻，復合材料的綜合力學性能較好，其中拉伸強度為13.66 MPa，彎曲強度為21.64 MPa，缺口沖擊強度為 9.14 kJ／m2，均取得最大值。

圖2 不同油茶果殼平均粒徑的復合材料沖擊性能

圖3 不同油茶果殼平均粒徑的復合材料拉伸性能

圖4 不同油茶果殼平均粒徑的復合材料彎曲性能

2.3 油茶果殼添加量對復合材料力學性能的影響

圖5～圖7為不同油茶果殼添加量的復合材料力學性能。由圖5～圖7可知，當油茶果殼添加量逐漸增加時，復合材料的拉伸、彎曲及沖擊強度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當油茶果殼添加量為30份時，無法形成連續(xù)的增強相，受到外力作用時應力傳遞間斷，因而力學性能較差；油茶果殼添加量達到40份及以上時，油茶果殼可以在PE-HD基體中均勻分散而形成遍及基體的增強相，所以復合材料的性能逐漸增加；當油茶果殼添加量達到70份時，油茶果殼在PE-HD基體中極易發(fā)生團聚，形成應力集中點，使得復合材料在拉伸、彎曲過程中產(chǎn)生缺陷[13]。添加40份的油茶果殼可使復合材料獲得最佳的綜合力學性能。

圖5 不同油茶果殼添加量的復合材料沖擊性能

圖6 不同油茶果殼添加量的復合材料拉伸性能

圖7 不同油茶果殼添加量的復合材料彎曲性能

2.4 MAPE添加量對復合材料力學性能的影響

圖8 不同MAPE添加量的復合材料沖擊性能

圖9 不同MAPE添加量的復合材料拉伸性能

圖10 不同MAPE添加量的復合材料彎曲性能

圖8～圖10為不同MAPE添加量的復合材料力學性能。從圖8～圖10可以看出，MAPE的加入對復合材料有雙重影響，一方面不僅改善了極性油茶果殼粉和非極性PE-HD基體的界面相互作用，而且分散了熔融過程中油茶果殼粉的團聚體，使得油茶果殼在PE-HD基體中分布更均勻，降低復合材料的各向異性，力學性能有所改善[14]；而另一方面由于MAPE中含有MAH極性官能團，柔順性遠不如PE-HD[15]；MAPE添加量為1～3份時，MAPE改善界面相容性的影響對復合材料占主導地位，復合材料拉伸、彎曲、沖擊性能普遍有所上升，3份添加量的MAPE對復合材料的綜合力學性能影響最佳；在MAPE添加量為4～5份時，MAPE的偶聯(lián)作用有所飽和，柔順性較差的MAPE使得復合材料力學性能普遍下降，其中復合材料的彎曲強度從MAPE添加量為3份時的21.64 MPa下降到5份時的18.17 MPa，而彎曲彈性模量從MAPE添加量為3份時的1 347.93 MPa下降到5份時的789.92 MPa，分別下降了16.04%和41.4%。

2.5 最佳工藝下PE-HD／油茶果殼復合材料與純PE-HD力學性能對比

油茶果殼平均粒徑為380 μm、添加量為40份，MAPE添加量為3份時，PE-HD／油茶果殼復合材料綜合力學性能最佳。相同工藝下制備的PE-HD／油茶果殼復合材料與純PE-HD的力學性能對比見表3。與純PE-HD相比，PE-HD／油茶果殼復合材料的拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量均出現(xiàn)一定程度的提高，而拉伸強度及缺口沖擊強度則有一定幅度的降低。PE-HD／油茶果殼復合材料拉伸彈性模量為283.57 MPa，彎曲強度為21.64 MPa，彎曲彈性模量為1 347.93 MPa，相較純PE-HD分別提高了27.60%，19.29%，93.01%；而拉伸強度及缺口沖擊強度分別為13.66 MPa和9.14 kJ／m2，分別下降了30.06%和59.45%。這表明油茶果殼可以在一定程度上提高PE-HD基體的剛性，使復合材料拉伸彈性模量、彎曲強度及彎曲彈性模量得到提升；然而部分油茶果殼粉團聚造成嚴重的相分離使得復合材料拉伸強度及缺口沖擊強度下降[16]。

表3 PE-HD／油茶果殼復合材料與PE-HD力學性能對比

3 結(jié)論

(1)油茶果殼是一種價格低廉的制備木塑復合材料的原材料，與PE-HD熔融復合擠出成型制備的復合材料具有較好的拉伸、彎曲及沖擊性能。

(2)平均粒徑為380 μm的油茶果殼粉能在復合材料中均勻分散，擠出成型制備的PE-HD／油茶果殼復合材料綜合性能最佳。

(3)隨著油茶果殼添加量的增加，PE-HD／油茶果殼復合材料的拉伸性能、彎曲性能及沖擊性能出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當油茶果殼添加量為40份時，復合材料的綜合力學性能最佳。

(4)添加3份的MAPE既能改善PE與油茶果殼粉的界面相容性，又能保持復合材料較佳的力學性能。

(5)添加40份平均粒徑380 μm的油茶果殼粉，以3份MAPE作相容劑制得的PE-HD／油茶果殼復合材料綜合力學性能最佳，拉伸強度為13.66 MPa，拉伸彈性模量為283.57 MPa，彎曲強度為21.64 MPa，彎曲彈性模量為1 347.93 MPa，缺口沖擊強度為9.14 kJ／m2，相對純PE-HD，降低了沖擊強度但有效提升了彎曲性能。