劉琳，黃誠瓏

(同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

長玻璃纖維(玻纖)增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料(LFTPP-G)[1]熔融浸漬工藝是一種將長玻纖經(jīng)由特制的樹脂浸漬裝置充分展開，并與熔融聚丙烯充分浸漬，最后經(jīng)水槽冷卻、牽引、切粒的聚烯烴類熱塑性復(fù)合材料生產(chǎn)工藝[2]。20世紀(jì)90年代，隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，以及人們對環(huán)保節(jié)能意識(shí)的增強(qiáng)，促使汽車輕量化成為新型汽車的發(fā)展趨勢。輕量化旨在研制出質(zhì)量更輕、性能更好的新材料，同時(shí)保證整車的成本在可控的范圍內(nèi)[3]。

LFTPP-G粒子通過注塑生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)件，具有不吸水、密度小、成本低的優(yōu)勢，成品中玻纖保留長度長，有效提高了材料的模量和沖擊性能。相較于傳統(tǒng)金屬材料，LFTPP-G具有非常高的比強(qiáng)度，同時(shí)抗蠕變性能及耐疲勞性能好；相較于短玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料，其具有更好的韌性，且成品尺寸規(guī)格更加穩(wěn)定[4]。LFTPP-G被廣泛應(yīng)用于汽車塑料件的前端模塊、保險(xiǎn)杠、尾門及電池包上蓋等[5-7]。

對于LFTPP-G，纖維含量及長度、相容劑的使用、加工溫度都會(huì)對其性能產(chǎn)生影響。J.L.Thomason[8-10]研究了LFTPP-G層壓板的性能后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)玻纖長度小于0.5 mm，復(fù)合材料剛度在玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～40%范圍內(nèi)線性增長，隨后增長幅度變緩；當(dāng)玻纖長度大于0.5 mm，較高的玻纖長度易堆積產(chǎn)生空隙，剛度線性增長趨勢被打破；復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～60%的范圍內(nèi)增長，且當(dāng)玻纖長度在3～6 mm時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。Fu Xiang等[11]對比了乙烯-辛烯共聚物(POE)、馬來酸酐接枝POE (POE-g-MAH)和馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)三種相容劑對LFTPP-G性能的影響，發(fā)現(xiàn)PP-g-MAH對LFTPP-G性能的提升最明顯。周武雷等[12]將馬來酸酐、聚丙烯、過氧化二異丙苯(DCP)共混后，采用熔融浸漬工藝制備LFTPP-G，研究引發(fā)劑DCP用量對材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)材料力學(xué)性能隨DCP用量的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢，DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，綜合性能最好。張峰等[13]研究了三種不同注塑溫度(210，250，290℃)下LFTPP-G的力學(xué)性能，結(jié)果表明290℃時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。

筆者采用自制的浸漬裝置制備了LFTPP-G，研究了不同玻纖含量、不同牽引速度、不同相容劑PP-g-MAH含量對復(fù)合材料力學(xué)性能、分散性能及界面結(jié)合性能的影響，為LFTPP-G生產(chǎn)工藝及制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯樹脂：EP540V，熔體流動(dòng)速率110 g／10 min，荷蘭 Lyondell Basell公司；

PP-g-MAH：OREVAC CA100，法國阿科瑪公司；

長玻纖紗：SE4805-2400tex，美國歐文斯科寧公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

長玻纖樹脂浸漬裝置：自制；

擠出機(jī)：STS35型，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：J110AD-180型，日本鑄造株式會(huì)社；

萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)：5965型，美國英斯特朗公司；

擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)儀：Ceast 9050型，美國英斯特朗公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：6010型，日本JEOL公司。

1.3 試樣制備

首先將聚丙烯進(jìn)行干燥以去除水分，并與PP-g-MAH按一定比例預(yù)混；將混合物加入雙螺桿擠出機(jī)，加熱熔融后擠入自制浸漬裝置；長玻纖自紗架引出，通過張力輥分散展開后牽引至浸漬裝置內(nèi)，完成聚丙烯熔體對長玻纖的浸漬；浸漬的長玻纖束通過水浴槽冷卻后，經(jīng)牽引裝置牽引至切粒機(jī)，切粒成10 mm長的LFTPP-G粒子；最后使用注塑機(jī)將LFTPP-G粒子注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣[14]。擠出機(jī)加工溫度為 180～280℃，螺桿轉(zhuǎn)速 150 r／min；自制浸漬裝置溫度為280～290℃；注塑機(jī)加工溫度為180～270℃，注塑背壓 1 MPa，模具溫度 40℃。

1.4 測試與表征

(1)力學(xué)性能測試。

根據(jù)ISO527-2：2012測定復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量，試樣型號(hào)為1A，拉伸彈性模量測試速率為1 mm／min，完成拉伸彈性模量測試后，將速率提升至5 mm／min直至試樣拉斷；根據(jù)ISO 178：2010測定復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量，測試時(shí)跨距為64 mm，測試速率2 mm／min；根據(jù)ISO 179-1／1eU：2010測定復(fù)合材料的簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度，根據(jù)ISO 179-1／1eA：2010測定復(fù)合材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度。

(2)玻纖分散性能測試。

使用純聚丙烯樹脂與LFTPP-G粒子按照質(zhì)量比2∶3預(yù)混，使玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋至30%，將混合后的粒子加入注塑機(jī)，注塑成尺寸為200 mm×90 mm×2 mm的平板，如圖1所示。為保證注塑工藝的穩(wěn)定性，丟棄前10模，收集第11模至第20模平板樣品。在較強(qiáng)的光源下進(jìn)行觀察，對玻纖未分散處進(jìn)行標(biāo)記。統(tǒng)計(jì)10模樣品中玻纖未分散的總數(shù)。

圖1 玻纖分散平板

(3)復(fù)合材料微觀形貌觀察。

截取對應(yīng)復(fù)合材料拉伸試樣斷裂處，置于SEM中，放大倍數(shù)為300倍，觀察斷裂處玻纖與基體樹脂的結(jié)合情況并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻纖含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

玻纖通過界面作用與聚丙烯基體樹脂結(jié)合。當(dāng)復(fù)合材料受力時(shí)，基體樹脂通過界面作用將載荷傳遞給纖維，纖維承受絕大部分的載荷，起增強(qiáng)作用?；w樹脂包覆玻纖表面，保護(hù)其免遭外界損傷。表1為不同玻纖含量時(shí)LFTPP-G的力學(xué)性能。由表1看出，當(dāng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加至40%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加了62.1%，彎曲強(qiáng)度增加了45.2%，缺口及無缺口沖擊分別增長了101.7%及62.9%，力學(xué)性能提高明顯，玻纖增強(qiáng)增韌效果顯著；但當(dāng)玻纖含量由40%增至50%時(shí)，力學(xué)性能提高趨勢變緩。這是因?yàn)閺?fù)合材料力學(xué)性能受玻纖含量和保留長度的共同影響。當(dāng)玻纖含量較低時(shí)，玻纖保留長度較長，玻纖含量對復(fù)合材料力學(xué)性能起主要作用；當(dāng)玻纖含量較高時(shí)，螺桿對玻纖的剪切作用加大，玻纖被剪斷，保留長度變短。低玻纖保留長度時(shí)纖維含量的升高對復(fù)合材料增強(qiáng)效果變小，力學(xué)性能的提升變緩。J.L.Thomason[15]經(jīng)過研究表明，LFTPP-G復(fù)合材料在玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～50%時(shí)呈現(xiàn)出最好的力學(xué)性能。表明玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)再由50%往上增長時(shí)，增強(qiáng)效果已不明顯。相對于純聚丙烯樹脂(缺口沖擊強(qiáng)度為3 kJ／m2)，玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的LFTPP-G在沖擊性能上改善明顯，其缺口沖擊強(qiáng)度提高了約1 323%。

表1 不同玻纖含量時(shí)LFTPP-G的力學(xué)性能

2.2 牽引速度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

玻纖通過一定牽引速度穿過浸漬裝置，通過裝置內(nèi)的張力輥使玻纖分散展開，并與熔融聚丙烯樹脂浸潤。牽引速度低，則生產(chǎn)效率低；牽引速度快，玻纖易與張力輥摩擦產(chǎn)生毛羽，需要人為清理，增加人力成本。在工業(yè)生產(chǎn)中，牽引速度通常控制在30～50 m／min。表2顯示了使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的玻纖制備LFTPP-G時(shí)，牽引速度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。由表2看出，相對于30 m／min的牽引速度，50 m／min生產(chǎn)的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降了5.0%，彎曲強(qiáng)度下降了3.2%，缺口及無缺口沖擊強(qiáng)度分別下降了18.6%和15.2%。這是因?yàn)楦郀恳俣认?，玻纖在浸漬裝置中與聚丙烯樹脂接觸時(shí)間減短造成的。由于浸漬裝置的長度是恒定的，牽引速度提高以后，熔融樹脂與玻纖的浸潤時(shí)間縮短，樹脂無法充分浸漬每根單絲，浸漬性與分散性變差，力學(xué)性能下降。

表2 不同牽引速度時(shí)LFTPP-G的力學(xué)性能

表3顯示了不同牽引速率時(shí)復(fù)合材料中的玻纖未分散總數(shù)。由表3看出，牽引速度從30 m／min提升至50 m／min，玻纖未分散總數(shù)從43個(gè)提升至58個(gè)，說明牽引速度越快，復(fù)合材料制品的外觀越差。

表3 不同牽引速度時(shí)復(fù)合材料平板的玻纖未分散總數(shù) 個(gè)

綜上所述，提高牽引速度可以提高生產(chǎn)效率，但是復(fù)合材料的力學(xué)性能和玻纖分散性會(huì)隨之下降。

2.3 相容劑含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表4顯示了牽引速度為30 m／min、玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，不同相容劑PP-g-MAH含量對LFTPP-G力學(xué)性能的影響。由表4可知，隨著相容劑含量的增加，復(fù)合材料力學(xué)性能逐步提升，但相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%時(shí)增長幅度逐漸變緩。當(dāng)相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至2%時(shí)，LFTPP-G的拉伸強(qiáng)度增加87.4%，彎曲強(qiáng)度增加78.6%，無缺口沖擊強(qiáng)度增加67.6%。此外，觀察了不同相容劑含量時(shí)復(fù)合材料平板的玻纖分散性，未發(fā)現(xiàn)有明顯差異，三者的玻纖分散性比較接近。

表4 不同相容劑含量時(shí)LFTPP-G的力學(xué)性能

當(dāng)相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至2%時(shí)，LFTPP-G的拉伸彈性模量和彎曲彈性模量分別增長了8.2%和12.8%，其增長幅度明顯小于拉伸、彎曲強(qiáng)度。這是因?yàn)榫郾渲撬苄圆牧希谄涫芰r(shí)會(huì)發(fā)生屈服，而玻纖是剛性材料，玻纖承受的應(yīng)力比基體樹脂大得多。因此其模量與復(fù)合材料的纖維含量有較為直接的關(guān)系，與相容劑加入量的關(guān)系相對較小。

圖2分別顯示了不同相容劑含量的拉伸試樣斷面的SEM照片。由圖2可以看出，隨著相容劑的含量增加，從斷面拔出的玻纖表面粘附基體樹脂量也越來越多。這得益于兩者產(chǎn)生了化學(xué)結(jié)合和完善的界面結(jié)構(gòu)。

圖2 不同相容劑含量的拉伸試樣斷面SEM照片

H.Hamada等[16]和P.E.Lopes等[17]論述了PP-g-MAH在玻纖增強(qiáng)聚丙烯中的反應(yīng)機(jī)理：在熔融擠出的過程中，相容劑PP-g-MAH游離分散至玻纖和聚丙烯樹脂的界面，從環(huán)馬來酸酐基[(CHCO)2O]上分解出的羧基(—COOH)，與玻纖表面硅烷偶聯(lián)劑中的氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了聚丙烯硅烷接枝共聚物，同時(shí)共聚物分散糾纏于聚丙烯高分子鏈中，形成了具有高界面附著力、化學(xué)結(jié)合與物理吸附共存的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。姚國英等[18]對比了添加及未添加PP-g-MAH的玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料淬斷斷面后發(fā)現(xiàn)，加入PP-g-MAH，玻纖與聚丙烯樹脂的界面結(jié)合明顯改善，盡管玻纖沒有被完全包覆，但其表面粘附著較厚的樹脂層，這與圖3觀察到的現(xiàn)象相同。

綜上所述，相容劑PP-g-MAH改善了玻纖與基體樹脂的界面作用，提高了LFTPP-G的綜合性能。當(dāng)相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，LFTPP-G的力學(xué)性能最好。

3 結(jié)論

(1)LFTPP-G的力學(xué)性能隨玻纖含量升高而升高，當(dāng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時(shí)，增長幅度變緩。在玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～50%時(shí)，呈現(xiàn)最好的綜合性能。

(2)牽引速度提高能改善生產(chǎn)效率，但復(fù)合材料的力學(xué)性能和玻纖分散性能隨之下降。

(3)相容劑PP-g-MAH改善了聚丙烯與玻纖的界面結(jié)合，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%時(shí)，性能增長變緩；相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料力學(xué)性能最好。

(4)使用自制的浸漬裝置及長玻纖通過熔融浸漬法制備玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的LFTPP-G，控制牽引速度為30 m／min且加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的相容劑PP-g-MAH，可使復(fù)合材料具有較好的綜合力學(xué)性能。