劉琳,黃誠瓏
(同濟大學材料科學與工程學院,上海 200092)
長玻璃纖維(玻纖)增強聚丙烯復合材料(LFTPP-G)[1]熔融浸漬工藝是一種將長玻纖經(jīng)由特制的樹脂浸漬裝置充分展開,并與熔融聚丙烯充分浸漬,最后經(jīng)水槽冷卻、牽引、切粒的聚烯烴類熱塑性復合材料生產(chǎn)工藝[2]。20世紀90年代,隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展,以及人們對環(huán)保節(jié)能意識的增強,促使汽車輕量化成為新型汽車的發(fā)展趨勢。輕量化旨在研制出質(zhì)量更輕、性能更好的新材料,同時保證整車的成本在可控的范圍內(nèi)[3]。
LFTPP-G粒子通過注塑生產(chǎn)的結構件,具有不吸水、密度小、成本低的優(yōu)勢,成品中玻纖保留長度長,有效提高了材料的模量和沖擊性能。相較于傳統(tǒng)金屬材料,LFTPP-G具有非常高的比強度,同時抗蠕變性能及耐疲勞性能好;相較于短玻纖增強復合材料,其具有更好的韌性,且成品尺寸規(guī)格更加穩(wěn)定[4]。LFTPP-G被廣泛應用于汽車塑料件的前端模塊、保險杠、尾門及電池包上蓋等[5-7]。
對于LFTPP-G,纖維含量及長度、相容劑的使用、加工溫度都會對其性能產(chǎn)生影響。J.L.Thomason[8-10]研究了LFTPP-G層壓板的性能后發(fā)現(xiàn),當玻纖長度小于0.5 mm,復合材料剛度在玻纖質(zhì)量分數(shù)0%~40%范圍內(nèi)線性增長,隨后增長幅度變緩;當玻纖長度大于0.5 mm,較高的玻纖長度易堆積產(chǎn)生空隙,剛度線性增長趨勢被打破;復合材料的拉伸強度在玻纖質(zhì)量分數(shù)0%~60%的范圍內(nèi)增長,且當玻纖長度在3~6 mm時,拉伸強度達到最大值。Fu Xiang等[11]對比了乙烯-辛烯共聚物(POE)、馬來酸酐接枝POE (POE-g-MAH)和馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)三種相容劑對LFTPP-G性能的影響,發(fā)現(xiàn)PP-g-MAH對LFTPP-G性能的提升最明顯。周武雷等[12]將馬來酸酐、聚丙烯、過氧化二異丙苯(DCP)共混后,采用熔融浸漬工藝制備LFTPP-G,研究引發(fā)劑DCP用量對材料性能的影響,發(fā)現(xiàn)材料力學性能隨DCP用量的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢,DCP質(zhì)量分數(shù)為0.4%時,綜合性能最好。張峰等[13]研究了三種不同注塑溫度(210,250,290℃)下LFTPP-G的力學性能,結果表明290℃時復合材料的力學性能最好。
筆者采用自制的浸漬裝置制備了LFTPP-G,研究了不同玻纖含量、不同牽引速度、不同相容劑PP-g-MAH含量對復合材料力學性能、分散性能及界面結合性能的影響,為LFTPP-G生產(chǎn)工藝及制備提供參考。
聚丙烯樹脂:EP540V,熔體流動速率110 g/10 min,荷蘭 Lyondell Basell公司;
PP-g-MAH:OREVAC CA100,法國阿科瑪公司;
長玻纖紗:SE4805-2400tex,美國歐文斯科寧公司。
長玻纖樹脂浸漬裝置:自制;
擠出機:STS35型,科倍隆(南京)機械有限公司;
注塑機:J110AD-180型,日本鑄造株式會社;
萬能實驗機:5965型,美國英斯特朗公司;
擺錘沖擊實驗儀:Ceast 9050型,美國英斯特朗公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):6010型,日本JEOL公司。
首先將聚丙烯進行干燥以去除水分,并與PP-g-MAH按一定比例預混;將混合物加入雙螺桿擠出機,加熱熔融后擠入自制浸漬裝置;長玻纖自紗架引出,通過張力輥分散展開后牽引至浸漬裝置內(nèi),完成聚丙烯熔體對長玻纖的浸漬;浸漬的長玻纖束通過水浴槽冷卻后,經(jīng)牽引裝置牽引至切粒機,切粒成10 mm長的LFTPP-G粒子;最后使用注塑機將LFTPP-G粒子注塑成標準試樣[14]。擠出機加工溫度為 180~280℃,螺桿轉速 150 r/min;自制浸漬裝置溫度為280~290℃;注塑機加工溫度為180~270℃,注塑背壓 1 MPa,模具溫度 40℃。
(1)力學性能測試。
根據(jù)ISO527-2:2012測定復合材料的拉伸強度及拉伸彈性模量,試樣型號為1A,拉伸彈性模量測試速率為1 mm/min,完成拉伸彈性模量測試后,將速率提升至5 mm/min直至試樣拉斷;根據(jù)ISO 178:2010測定復合材料的彎曲強度及彎曲彈性模量,測試時跨距為64 mm,測試速率2 mm/min;根據(jù)ISO 179-1/1eU:2010測定復合材料的簡支梁無缺口沖擊強度,根據(jù)ISO 179-1/1eA:2010測定復合材料的簡支梁缺口沖擊強度。
(2)玻纖分散性能測試。
使用純聚丙烯樹脂與LFTPP-G粒子按照質(zhì)量比2∶3預混,使玻纖質(zhì)量分數(shù)稀釋至30%,將混合后的粒子加入注塑機,注塑成尺寸為200 mm×90 mm×2 mm的平板,如圖1所示。為保證注塑工藝的穩(wěn)定性,丟棄前10模,收集第11模至第20模平板樣品。在較強的光源下進行觀察,對玻纖未分散處進行標記。統(tǒng)計10模樣品中玻纖未分散的總數(shù)。
圖1 玻纖分散平板
(3)復合材料微觀形貌觀察。
截取對應復合材料拉伸試樣斷裂處,置于SEM中,放大倍數(shù)為300倍,觀察斷裂處玻纖與基體樹脂的結合情況并拍照。
玻纖通過界面作用與聚丙烯基體樹脂結合。當復合材料受力時,基體樹脂通過界面作用將載荷傳遞給纖維,纖維承受絕大部分的載荷,起增強作用?;w樹脂包覆玻纖表面,保護其免遭外界損傷。表1為不同玻纖含量時LFTPP-G的力學性能。由表1看出,當玻纖質(zhì)量分數(shù)從20%增加至40%時,復合材料的拉伸強度增加了62.1%,彎曲強度增加了45.2%,缺口及無缺口沖擊分別增長了101.7%及62.9%,力學性能提高明顯,玻纖增強增韌效果顯著;但當玻纖含量由40%增至50%時,力學性能提高趨勢變緩。這是因為復合材料力學性能受玻纖含量和保留長度的共同影響。當玻纖含量較低時,玻纖保留長度較長,玻纖含量對復合材料力學性能起主要作用;當玻纖含量較高時,螺桿對玻纖的剪切作用加大,玻纖被剪斷,保留長度變短。低玻纖保留長度時纖維含量的升高對復合材料增強效果變小,力學性能的提升變緩。J.L.Thomason[15]經(jīng)過研究表明,LFTPP-G復合材料在玻纖質(zhì)量分數(shù)40%~50%時呈現(xiàn)出最好的力學性能。表明玻纖質(zhì)量分數(shù)再由50%往上增長時,增強效果已不明顯。相對于純聚丙烯樹脂(缺口沖擊強度為3 kJ/m2),玻纖質(zhì)量分數(shù)為50%的LFTPP-G在沖擊性能上改善明顯,其缺口沖擊強度提高了約1 323%。
表1 不同玻纖含量時LFTPP-G的力學性能
玻纖通過一定牽引速度穿過浸漬裝置,通過裝置內(nèi)的張力輥使玻纖分散展開,并與熔融聚丙烯樹脂浸潤。牽引速度低,則生產(chǎn)效率低;牽引速度快,玻纖易與張力輥摩擦產(chǎn)生毛羽,需要人為清理,增加人力成本。在工業(yè)生產(chǎn)中,牽引速度通??刂圃?0~50 m/min。表2顯示了使用質(zhì)量分數(shù)為50%的玻纖制備LFTPP-G時,牽引速度對復合材料力學性能的影響。由表2看出,相對于30 m/min的牽引速度,50 m/min生產(chǎn)的復合材料拉伸強度下降了5.0%,彎曲強度下降了3.2%,缺口及無缺口沖擊強度分別下降了18.6%和15.2%。這是因為高牽引速度下,玻纖在浸漬裝置中與聚丙烯樹脂接觸時間減短造成的。由于浸漬裝置的長度是恒定的,牽引速度提高以后,熔融樹脂與玻纖的浸潤時間縮短,樹脂無法充分浸漬每根單絲,浸漬性與分散性變差,力學性能下降。
表2 不同牽引速度時LFTPP-G的力學性能
表3顯示了不同牽引速率時復合材料中的玻纖未分散總數(shù)。由表3看出,牽引速度從30 m/min提升至50 m/min,玻纖未分散總數(shù)從43個提升至58個,說明牽引速度越快,復合材料制品的外觀越差。
表3 不同牽引速度時復合材料平板的玻纖未分散總數(shù) 個
綜上所述,提高牽引速度可以提高生產(chǎn)效率,但是復合材料的力學性能和玻纖分散性會隨之下降。
表4顯示了牽引速度為30 m/min、玻纖質(zhì)量分數(shù)為50%時,不同相容劑PP-g-MAH含量對LFTPP-G力學性能的影響。由表4可知,隨著相容劑含量的增加,復合材料力學性能逐步提升,但相容劑質(zhì)量分數(shù)超過1%時增長幅度逐漸變緩。當相容劑質(zhì)量分數(shù)從0%增加至2%時,LFTPP-G的拉伸強度增加87.4%,彎曲強度增加78.6%,無缺口沖擊強度增加67.6%。此外,觀察了不同相容劑含量時復合材料平板的玻纖分散性,未發(fā)現(xiàn)有明顯差異,三者的玻纖分散性比較接近。
表4 不同相容劑含量時LFTPP-G的力學性能
當相容劑質(zhì)量分數(shù)從0%增加至2%時,LFTPP-G的拉伸彈性模量和彎曲彈性模量分別增長了8.2%和12.8%,其增長幅度明顯小于拉伸、彎曲強度。這是因為聚丙烯樹脂是塑性材料,在其受力時會發(fā)生屈服,而玻纖是剛性材料,玻纖承受的應力比基體樹脂大得多。因此其模量與復合材料的纖維含量有較為直接的關系,與相容劑加入量的關系相對較小。
圖2分別顯示了不同相容劑含量的拉伸試樣斷面的SEM照片。由圖2可以看出,隨著相容劑的含量增加,從斷面拔出的玻纖表面粘附基體樹脂量也越來越多。這得益于兩者產(chǎn)生了化學結合和完善的界面結構。
圖2 不同相容劑含量的拉伸試樣斷面SEM照片
H.Hamada等[16]和P.E.Lopes等[17]論述了PP-g-MAH在玻纖增強聚丙烯中的反應機理:在熔融擠出的過程中,相容劑PP-g-MAH游離分散至玻纖和聚丙烯樹脂的界面,從環(huán)馬來酸酐基[(CHCO)2O]上分解出的羧基(—COOH),與玻纖表面硅烷偶聯(lián)劑中的氨基發(fā)生化學反應,產(chǎn)生了聚丙烯硅烷接枝共聚物,同時共聚物分散糾纏于聚丙烯高分子鏈中,形成了具有高界面附著力、化學結合與物理吸附共存的復雜結構。姚國英等[18]對比了添加及未添加PP-g-MAH的玻纖增強聚丙烯復合材料淬斷斷面后發(fā)現(xiàn),加入PP-g-MAH,玻纖與聚丙烯樹脂的界面結合明顯改善,盡管玻纖沒有被完全包覆,但其表面粘附著較厚的樹脂層,這與圖3觀察到的現(xiàn)象相同。
綜上所述,相容劑PP-g-MAH改善了玻纖與基體樹脂的界面作用,提高了LFTPP-G的綜合性能。當相容劑質(zhì)量分數(shù)為2%時,LFTPP-G的力學性能最好。
(1)LFTPP-G的力學性能隨玻纖含量升高而升高,當玻纖質(zhì)量分數(shù)超過40%時,增長幅度變緩。在玻纖質(zhì)量分數(shù)為40%~50%時,呈現(xiàn)最好的綜合性能。
(2)牽引速度提高能改善生產(chǎn)效率,但復合材料的力學性能和玻纖分散性能隨之下降。
(3)相容劑PP-g-MAH改善了聚丙烯與玻纖的界面結合,提高了復合材料的力學性能。當相容劑質(zhì)量分數(shù)超過1%時,性能增長變緩;相容劑質(zhì)量分數(shù)為2%時,復合材料力學性能最好。
(4)使用自制的浸漬裝置及長玻纖通過熔融浸漬法制備玻纖質(zhì)量分數(shù)為50%的LFTPP-G,控制牽引速度為30 m/min且加入質(zhì)量分數(shù)為2%的相容劑PP-g-MAH,可使復合材料具有較好的綜合力學性能。