吳玥，蔣曉峰，周中玉，周霆

(1.一汽-大眾汽車有限公司，長(zhǎng)春 130000；2.上海錦湖日麗塑料有限公司，上海 200000)

聚碳酸酯(PC)／丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)合金是一種重要的工程塑料合金，其結(jié)合了兩種材料的優(yōu)異特性，具有易加工、韌性好、耐應(yīng)力開裂、耐候性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車及其它行業(yè)[1-4]。隨著人們環(huán)保和健康意識(shí)的不斷提升，車內(nèi)空氣質(zhì)量越來(lái)越受到關(guān)注和重視，我國(guó)也已于2012年實(shí)施了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》(GB／T 27630-2011)，因此環(huán)保、綠色、健康的汽車內(nèi)飾塑料件成為了未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。塑料制品產(chǎn)生氣味和揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的主要原因是聚合物材料在使用過(guò)程中受到光照、潮濕、高溫等條件的影響，會(huì)釋放出來(lái)自短鏈低聚物、溶劑或加工助劑的揮發(fā)性有機(jī)氣體[5]。這些揮發(fā)性氣體不僅具有難聞的氣味，造成車內(nèi)環(huán)境的惡化，而且還會(huì)危害車內(nèi)人員健康。因此，開發(fā)具有低氣味的塑料材料具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，國(guó)內(nèi)外研究人員已經(jīng)針對(duì)如何降低聚合物材料的氣味進(jìn)行了大量的研究工作，其中一些研究通過(guò)改進(jìn)合成工藝的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，還有一些研究通過(guò)向材料中添加遮蔽劑或吸附劑來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品氣味的改善[6-12]。而針對(duì)PC／ASA氣味和VOC改善的研究工作還較少，劉楊等[13]發(fā)現(xiàn)加入適量的抗氧劑和潤(rùn)滑劑能夠降低PC／ASA合金的VOC，減小螺桿轉(zhuǎn)速和施加真空也有利于VOC的降低。大部分研究基本集中在專利申請(qǐng)方面[14-15]，而且以上的研究工作沒有從根本上解決合金氣味和VOC偏高的問(wèn)題。

筆者通過(guò)熔融共混方法制備了PC／ASA合金，選擇不同質(zhì)量比的PC／ASA、不同添加量的氣味吸附劑和氣味遮蔽劑以及不同相對(duì)真空度，研究這些因素對(duì)PC／ASA氣味和VOC的影響，使PC／ASA的氣味和VOC從根本上得以大幅降低，進(jìn)而制備出低氣味、低散發(fā)的PC／ASA合金。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC樹脂：L1250Y，日本帝人公司；

ASA膠粉：XC500，韓國(guó)錦湖石化公司；

苯乙烯-丙烯腈(SAN)樹脂：SAN326，韓國(guó)錦湖石化公司；

氣味吸附劑：XC01，多孔結(jié)構(gòu)、具有螯合反應(yīng)活性，白色，馬鞍山科立化工科技有限公司；

氣味遮蔽劑：851，美國(guó)Adhesive(Mc)化學(xué)品助劑公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168：德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

高速混合機(jī)：H-5型，連云港白熊集團(tuán)；

雙螺桿擠出機(jī)：CET35型，長(zhǎng)徑比為44∶1，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

塑料注射成型機(jī)：JM138Ai-svp／2型，震雄機(jī)器廠有限公司；

頂空進(jìn)樣器：7697A Headspace sampler型，安捷倫科技有限公司；

氣相色譜儀：7890A GC-system型，安捷倫科技有限公司；

質(zhì)譜儀：inert MSD with triple-detctor型，安捷倫科技有限公司。

1.3 試樣制備

首先將ASA膠粉和SAN樹脂按照1∶1的質(zhì)量比在高速混合機(jī)中混合后，在同向雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒制備ASA，然后將ASA，PC與氣味吸附劑(或氣味遮蔽劑)和抗氧劑按照一定比例混合均勻，在同向雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒，具體配方見表1。擠出機(jī)溫度為200～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350 r／min，相對(duì)真空度為-0.09 MPa；將所得粒料在100℃下干燥4 h，注塑成樣板(140 mm×90 mm×3 mm)，其中，注塑溫度為250℃，注塑壓力為80 MPa，成型周期為50 s。

表1 PC／ASA合金中各組分用量 g

氣味強(qiáng)度評(píng)級(jí)按大眾企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)PV3900：2000進(jìn)行，容器體積1 L，樣品體積(50±5)cm3；處理?xiàng)l件為溫度(80±2)℃，時(shí)間(120±10)min；氣味強(qiáng)度評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)分為1～6級(jí)，具體評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表2，最后氣味強(qiáng)度評(píng)級(jí)為5人給出的評(píng)分等級(jí)的平均值。

1.4 測(cè)試與表征

表2 氣味強(qiáng)度評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

散發(fā)性能按大眾企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)PV3341：1995檢測(cè)，通過(guò)總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC／ASA配比對(duì)PC／ASA合金氣味和散發(fā)性能的影響

圖1為不同PC／ASA的配比對(duì)PC／ASA合金氣味強(qiáng)度和TVOC的影響。從圖1可以看到，合金的氣味強(qiáng)度隨著PC含量的增加而下降，與PC／ASA質(zhì)量比為10／90時(shí)相比，當(dāng)PC／ASA的質(zhì)量比為90／10時(shí)，合金的氣味強(qiáng)度從4.2級(jí)下降到3.3級(jí)；合金的TVOC也隨著PC含量的增加而降低，與PC／ASA質(zhì)量比為10／90時(shí)相比，當(dāng)PC／ASA的質(zhì)量比為90／10時(shí)，TVOC從77.9 μg／m3下降到17.3 μg／m3，下降了77.8%。

出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是，ASA生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)殘留苯乙烯及丙烯腈單體，導(dǎo)致TVOC較大，氣味也較重；而PC無(wú)論是光氣法或酯交換法，殘留單體比較少。因此，PC含量的上升可以顯著降低合金的氣味強(qiáng)度和TVOC。

圖1 不同PC／ASA配比的PC／ASA合金氣味強(qiáng)度和TVOC

為了更深入地研究氣味吸附劑和氣味遮蔽劑對(duì)PC／ASA合金氣味和散發(fā)性能的影響，以下實(shí)驗(yàn)選用典型的PC／ASA質(zhì)量比為70／30的合金作為代表進(jìn)行深入研究。

2.2 氣味吸附劑和氣味遮蔽劑對(duì)PC／ASA合金氣味和散發(fā)性能的影響

圖2為PC／ASA合金氣味強(qiáng)度和TVOC在氣味吸附劑不同添加量下的變化值。從圖2可以看到，PC／ASA的氣味強(qiáng)度和TVOC隨著吸附劑添加量的增加先明顯下降，然后下降趨勢(shì)減弱，當(dāng)吸附劑的添加量達(dá)到2% (相對(duì)于PC／ASA總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，合金的氣味強(qiáng)度從未添加吸附劑時(shí)的3.7級(jí)下降到3.2級(jí)，TVOC從28.5 μg／m3下降到21.3 μg／m3，下降了25.3%；當(dāng)吸附劑的添加量進(jìn)一步增加到5%時(shí)，氣味強(qiáng)度下降到3.1級(jí)，TVOC降低到20.7 μg／m3，對(duì)合金的氣味和TVOC沒有明顯的改善。

圖2 不同氣味吸附劑添加量的PC／ASA合金氣味強(qiáng)度和TVOC

這主要是由于，氣味吸附劑是一種具有多微孔骨架結(jié)構(gòu)的化學(xué)吸附劑，多孔骨架中有多種亞納米大小的通道和空穴，具有很強(qiáng)的物理吸附能力，能夠先將合金中的氣味小分子通過(guò)范德華力吸附到表面和空穴中；吸附劑中的活性物質(zhì)具有螯合分解反應(yīng)活性，能夠與被吸附的氣味小分子進(jìn)行螯合分解反應(yīng)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使其不易逃脫。因此吸附劑加入到PC／ASA合金中后，抑制了合金中的低分子物質(zhì)的揮發(fā)能力，降低了揮發(fā)物的總量，從而有效改善PC／ASA的氣味強(qiáng)度和TVOC[8]。但是，當(dāng)添加的吸附劑到達(dá)一定量后，繼續(xù)增大添加量，吸附劑容易發(fā)生團(tuán)聚，其吸附能力達(dá)到飽和，無(wú)法繼續(xù)提高改善效果。

圖3為PC／ASA合金氣味強(qiáng)度和TVOC在氣味遮蔽劑不同添加量下的變化值。從圖3可以看到，PC／ASA的氣味強(qiáng)度隨著遮蔽劑添加量的增加先逐漸下降，最后趨于不變，而合金的TVOC隨著遮蔽劑添加量的增加逐漸升高，當(dāng)遮蔽劑的添加量達(dá)到1%時(shí)，合金的氣味強(qiáng)度從未添加遮蔽劑時(shí)的3.7級(jí)下降到3.2級(jí)，TVOC從28.5 μg／m3上升到38.9 μg／m3，上升了36.5%；當(dāng)遮蔽劑的添加量進(jìn)一步增加到5%時(shí)，氣味強(qiáng)度下降到3.1級(jí)，對(duì)合金的氣味沒有明顯的改善，TVOC上升到85.3 μg／m3，達(dá)到未添加遮蔽劑時(shí)的近3倍。

圖3 不同氣味遮蔽劑添加量的PC／ASA合金氣味強(qiáng)度和TVOC

這是因?yàn)闅馕墩诒蝿┦且环N具有香精成分的遮蔽劑，可以起到一定的氣味遮蔽效果，對(duì)合金的氣味具有一定的改善效果；當(dāng)添加的遮蔽劑到達(dá)一定量后，繼續(xù)增大添加量，其改善能力達(dá)到飽和，無(wú)法繼續(xù)提高改善氣味的效果。而由于香精本身屬于小分子物質(zhì)，會(huì)影響合金的TVOC，因此導(dǎo)致合金的TVOC隨著遮蔽劑添加量的提高而逐漸上升。

2.3 相對(duì)真空度對(duì)PC／ASA合金氣味和散發(fā)性能的影響

圖4為不同相對(duì)真空度對(duì)PC／ASA合金氣味強(qiáng)度和TVOC的影響。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PC／ASA的質(zhì)量比為70／30、不添加氣味吸附劑或遮蔽劑時(shí)，隨著擠出造粒過(guò)程中的相對(duì)真空度的不斷增加，PC／ASA合金的氣味強(qiáng)度隨之降低，TVOC明顯得到改善，當(dāng)相對(duì)真空度從-0.05 MPa提高到-0.08 MPa時(shí)，氣味強(qiáng)度從4.3級(jí)下降到3.8級(jí)，TVOC 從 54.5 μg／m3下 降 到 31.3 μg／m3，下降了42.6%；當(dāng)相對(duì)真空度進(jìn)一步升高時(shí)，其對(duì)氣味強(qiáng)度和TVOC的改善不明顯，相對(duì)真空度為-0.09 MPa時(shí)，氣味強(qiáng)度降低到3.7級(jí)，TVOC降低到28.5 μg／m3，較相對(duì)真空度為-0.05 MPa時(shí)下降了47.7%。這主要是由于在PC／ASA擠出造粒過(guò)程中，螺桿的剪切加速了熔體界面的更新，促進(jìn)熔體中的氣味小分子氣泡的成核與增長(zhǎng)，同時(shí)由于負(fù)壓的存在導(dǎo)致氣味小分子在螺槽內(nèi)已經(jīng)達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，使氣泡發(fā)生破裂，從而使氣味小分子熔體得到釋放[16]；另外，負(fù)壓會(huì)大幅降低熔體對(duì)氣味小分子的吸附能力，進(jìn)而使大量氣味小分子被抽提并脫除。因此真空的存在可以有效脫除熔體中的氣味小分子，從而改善PC／ASA合金的氣味和散發(fā)性能。但是隨著相對(duì)真空度的增加，擠出機(jī)的機(jī)筒內(nèi)氣體壓力逐漸趨于極限，熔體對(duì)氣味小分子的吸附量也趨于恒定，使吸附-解吸附過(guò)程達(dá)到了新的平衡，氣味小分子的脫除效率降低。

圖4 不同相對(duì)真空度的PC／ASA合金氣味強(qiáng)度和TVOC

3 結(jié)論

(1)PC／ASA合金的氣味和TVOC隨著PC含量的增加而降低，與PC／ASA質(zhì)量比為10／90時(shí)相比，當(dāng)PC／ASA質(zhì)量比為90／10時(shí)，合金的氣味強(qiáng)度下降到3.3級(jí)，TVOC下降了77.8%。

(2)隨著氣味吸附劑添加量的增加，PC／ASA合金氣味強(qiáng)度和TVOC顯著下降，當(dāng)吸附劑的添加量達(dá)到2%時(shí)，合金的氣味強(qiáng)度下降到3.2級(jí)，TVOC下降了25.3%；隨著氣味遮蔽劑添加量的增加，PC／ASA合金氣味強(qiáng)度下降，TVOC逐漸升高，當(dāng)遮蔽劑的添加量達(dá)到1%時(shí)，合金的氣味強(qiáng)度下降到3.2級(jí)，與未加遮蔽劑時(shí)相比TVOC上升了36.5%。

(3)隨著相對(duì)真空度的增加，PC／ASA合金氣味強(qiáng)度和TVOC逐漸降低，當(dāng)相對(duì)真空度達(dá)到-0.08 MPa后，合金的氣味強(qiáng)度和TVOC的降低幅度變小。