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        半芳香族耐熱性共聚酰胺的合成及性能

        2021-03-22 07:37:42劉冰肖吳京崔澤華柴亞基吳晨陽尚妍王玉龍
        工程塑料應用 2021年3期
        關(guān)鍵詞:芳香族二胺鏈段

        劉冰肖 ,吳京 ,崔澤華 ,柴亞基 ,吳晨陽 ,尚妍 ,王玉龍 ,2

        (1.太原工業(yè)學院,太原 030051;2.中北大學,太原 030051)

        聚酰胺分子鏈規(guī)整好,分子間氫鍵作用較強,具有良好的物理力學性能和化學穩(wěn)定性[1-2]。脂肪族聚己內(nèi)酰胺(PA6)和聚己二酰己二胺(PA66)已被廣泛應用于汽車工業(yè)和電子領(lǐng)域[3-4]。但隨著表面貼裝(SMT)等技術(shù)的發(fā)展,其耐熱性已經(jīng)難以滿足市場的需求[5-6]。全芳香族聚酰胺具有卓越的耐熱性,但其熔融溫度遠高于熱分解起始溫度,無法進行熔融加工成型[7-8]。半芳香族聚酰胺是由脂肪族二胺和芳香族二酸或芳香族二酸和脂肪族二胺反應縮聚而成,相較于脂肪族和全芳香族聚酰胺,其具有良好的耐熱性且可進行熔融加工成型[9-11]。

        目前,聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)的共聚物是應用最為廣泛的半芳香族耐熱性聚酰胺,但其由于鏈段相對較短,酰胺基密度較大,導致尺寸穩(wěn)定性較差,限制了其在電子電器領(lǐng)域進一步應用。聚對苯二甲酰癸二胺(PA10T)的分子鏈段較PA6T更長,尺寸穩(wěn)定性更好,且其主要原料癸二胺來自于蓖麻油,屬于生物基材料,近年來受到廣泛關(guān)注[12-13]。但PA10T的起始分解溫度與熔融溫度相距較近,在熔融成型過程中容易發(fā)生分解影響其性能[14]。研究表明,將半芳香族聚酰胺與脂肪族聚酰胺共聚或向分子鏈中引入—O—或—S—等柔性鏈段可適當降低聚合物熔點,來拓寬其加工窗口[8,15]。而通過向PA10T鏈段中引入半芳香族鏈段來改變聚合物晶體結(jié)構(gòu),進而調(diào)節(jié)其加工窗口尚無系統(tǒng)研究。

        筆者以癸二胺、己二胺和對苯二甲酸為主要原料,通過熔融縮聚法將PA6T鏈段引入PA10T分子主鏈中,合成了具有較寬加工窗口、較低成本的聚對苯二甲酰癸二胺/己二胺(PA10T/6T)。在此基礎(chǔ)上,進一步分析研究了PA6T鏈段含量對聚合物熔融溫度、結(jié)晶溫度、晶體生長方式、結(jié)晶活化能、結(jié)晶度以及熱分解溫度的影響規(guī)律,為PA10T/6T的合成、加工與應用提供參考。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料

        癸二胺:化學純,無錫殷達尼龍有限公司;

        己二胺:化學純,上海麥克林生化科技有限公司;

        對苯二甲酸:化學純,上海麥克林生化科技有限公司;

        苯甲酸:化學純,天津凱通化學試劑有限公司。

        1.2 主要儀器與設(shè)備

        聚合反應釜:XSF-10型,威海行雨化工機械有限公司;

        核磁共振儀:AVANCEⅢHD型,德國Bruker公司;

        差示掃描量熱(DSC)儀:Q20型,美國TA公司;

        X射線衍射(XRD)儀:TD3700型,丹東通達科技有限公司;

        熱重(TG)測試儀:SDTQ600型,美國TA公司。

        1.3 試樣制備

        將己二胺、癸二胺、對苯二甲酸、適量去離子水和分子量調(diào)節(jié)劑苯甲酸按表1所示的配方分別加入到10 L的高溫高壓聚合釜中,使用N2置換釜內(nèi)空氣3次后,開始加熱,隨著溫度的升高,壓力逐漸上升,當聚合釜內(nèi)壓力達到2.0 MPa時,維持壓力穩(wěn)定。繼續(xù)升溫至280℃,保溫保壓2 h,隨后緩慢放氣至常壓,并抽真空使相對真空度至-0.09 MPa,30 min后得到聚合物。合成過程中的升溫程序如圖1所示。

        表1 PA10T/6T的合成配方 mol

        圖1 聚合反應實時溫度、壓力-時間圖

        1.4 測試與表征

        核磁共振碳譜(13C-NMR)測試:以氘代三氟乙酸為溶劑,對聚合物結(jié)構(gòu)進行表征確認。

        DSC測試:稱取適量樣品放入坩堝,然后在N2氛圍下(氮氣流速為40 mL/min),以40℃/min的速率升溫至320℃,保溫5 min,然后分別以5,10,20,40℃/min 的速率降溫至 30℃,在 30℃保溫5 min,再以10℃/min的速率升溫至320℃,記錄DSC曲線。

        XRD測試:將聚合物制成塊狀樣品,分別置于XRD 儀中,掃描范圍為 5~50°,速度為 6°/min。

        TG測試:稱取適量樣品,在N2氛圍下,以10℃/min的升溫速率由常溫升溫至700℃,記錄TG曲線。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 13C-NMR 分析

        圖2為PA10T和PA10T/6T的13C-NMR譜圖。圖2中,化學位移(δ)=170.9附近的峰為羰基上的碳原子所對應的峰(位置1);δ=134.4附近的峰為與羰基相連的苯環(huán)上碳原子所對應的峰(位置2);δ=134.2附近的峰為PA10T/6T中PA6T與羰基相連的苯環(huán)上碳原子所對應的峰(位置 2′);δ=125.7附近的峰為苯環(huán)鄰位的碳原子所對應的峰(位置3);δ=41.6附近的峰為與酰胺基的N原子連接的亞甲基上碳原子所對應的峰(位置4);δ=41.1附近的峰為PA10T/6T中PA6T與酰胺基的N原子連接的亞甲基上碳原子所對應的峰 (位置 4′);δ=25~30范圍內(nèi)的峰為其余亞甲基上碳原子所對應的峰(位置5)。綜上所述,各個出峰位置均能與PA10T和PA10T/6T的結(jié)構(gòu)相對應,證明得到的產(chǎn)物分別為PA10T和PA10T/6T。

        圖2 PA10T和PA10T/6T的13C-NMR 譜圖

        2.2 DSC 分析

        圖3和圖4分別為PA10T和PA10T/6T的熔融和結(jié)晶曲線(其中降溫速率為10℃/min)。從圖3可以看出,當PA6T鏈段物質(zhì)的量分數(shù)不超過10%時,聚合物的熔融曲線呈現(xiàn)雙峰現(xiàn)象,這是半結(jié)晶性聚合物的共性現(xiàn)象,較高和較低溫度的峰分別是由相對完美的晶體和半結(jié)晶性聚合物的重結(jié)晶和再結(jié)晶行為造成的[3]。而當PA6T鏈段物質(zhì)的量分數(shù)超過10%時,雙峰消失,這是由于隨著PA6T鏈段含量增加,聚合物分子鏈規(guī)整性變差,結(jié)晶相對不完善所致。

        圖3 PA10T和PA10T/6T的熔融曲線

        圖4 PA10T和PA10T/6T的結(jié)晶曲線

        從圖3和圖4還可以發(fā)現(xiàn),當PA6T鏈段含量相對較低時,隨著PA6T鏈段含量的增加,聚合物的結(jié)晶溫度和熔融溫度逐漸降低,當PA6T鏈段物質(zhì)的量分數(shù)達到30%時,結(jié)晶溫度和熔融溫度均最低,但當PA6T鏈段含量繼續(xù)增加時,聚合物結(jié)晶溫度和熔融溫度又出現(xiàn)增加的趨勢。這是因為,在PA6T鏈段含量較小時,PA6T鏈段的加入破壞了PA10T鏈段的規(guī)整性,PA6T鏈段作為聚合物的晶體缺陷存在,因此造成共聚物的結(jié)晶溫度和熔融溫度均有所下降,這與目前很多的共聚改性的相關(guān)研究結(jié)果一致[16-17]。而當PA6T鏈段物質(zhì)的量分數(shù)大于30%時,聚合物結(jié)晶溫度和熔融溫度又開始升高,尤其是當其PA6T鏈段的物質(zhì)的量分數(shù)達到50%時,聚合物的結(jié)晶溫度和熔融溫度均有較大的提升。這可能是因為隨著PA6T鏈段含量的進一步增加,PA6T鏈段逐漸作為分子主鏈存在,聚合物分子鏈規(guī)整性又相對變好。另一方面,PA6T鏈段的分子鏈較PA10T更短,因此PA6T鏈段的引入也會使聚合物分子鏈中剛性苯環(huán)的密度增大。當PA6T鏈段含量較小時,其對聚合物性能的影響較小,隨著PA6T鏈段含量的增加,其影響變得顯著。

        2.3 Jeziorny法分析

        假設(shè)結(jié)晶溫度是常數(shù),非等溫結(jié)晶的初級階段可采用Avrami方程來描述[18]:

        式(1)中,Xt為相對結(jié)晶度,n為Avrami指數(shù),t為某一相對結(jié)晶度所對應的時間,Zt為結(jié)晶速率常數(shù)。

        考慮到結(jié)晶過程的非等溫特性,在Jeziorny法中,Zt被修正為如下:

        式(2)中,Zc為修正后的結(jié)晶速率常數(shù);Φ為降溫速率。

        圖5為lg[-ln(1-Xt)]對lgt的關(guān)系曲線,Avrami指數(shù)n值可通過擬合直線斜率得到,列于表2。表2顯示,PA10T和PA10T/6T的Avrami指數(shù)均介于2和3之間,說明PA6T鏈段的引入并沒有改變聚合物的晶體生長方式。

        2.4 結(jié)晶活化能計算與分析

        在相轉(zhuǎn)變過程中,活化能是很重要的參數(shù)之一,它可以反映相變勢壘。聚合物的非等溫結(jié)晶活化能可用Kissinger方程進行計算[19],如式(3)所示:

        圖5 lg[-ln(1-Xt)]對lgt的關(guān)系曲線

        表2 由Jeziorny 法計算得到的PA10T和PA10T/6T的Avrami值

        式(3)中,R為常數(shù)(8.314),E為活化能,Tp為結(jié)晶溫度。以ln(Φ/Tp2)對1/Tp作圖,如圖6所示,根據(jù)擬合直線的斜率可計算得到E值,結(jié)果列于表3。從圖6可以看出,擬合直線均具有較高的相關(guān)系數(shù),表明Kissinger法適合被用來計算聚合物的結(jié)晶活化能。如表3所示,當PA6T鏈段物質(zhì)的量分數(shù)不超過30%時,聚合物的結(jié)晶活化能絕對值呈逐漸降低的趨勢,而當PA6T鏈段的物質(zhì)的量分數(shù)達到50%時,其結(jié)晶活化能絕對值略高于PA6T鏈段物質(zhì)的量分數(shù)為30%時的值。這也是因為當PA6T鏈段含量較少時,其對聚合物分子鏈的規(guī)整性造成了較大影響,而當PA6T含量較大時,其較強的運動能力使聚合物排列變得相對容易。

        圖6 ln(Φ/Tp2)對1/Tp的關(guān)系曲線

        表3 由Kissinger 法計算得到的PA10T和PA10T/6T的結(jié)晶活化能 kJ·mol-1

        2.5 XRD 分析

        圖7為PA10T和PA10T/6T的XRD圖。從圖7可以看出,不同PA6T鏈段含量的聚合物衍射峰位置基本在21°附近。當PA6T鏈段物質(zhì)的量分數(shù)不超過30%時,XRD峰高度逐漸降低,峰寬略有變窄,而當PA6T鏈段物質(zhì)的量分數(shù)達到50%時,其高度和寬度較PA10T/6T-0.3又有所升高和變寬。上述現(xiàn)象表明,當PA6T鏈段含量較小時,隨著PA6T鏈段含量的增加,聚合物的結(jié)晶度逐漸下降,而當PA6T鏈段含量繼續(xù)增大時,聚合物的結(jié)晶度又有所上升,這與上述熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶活化能的結(jié)果一致。

        圖7 PA10T和PA10T/6T的XRD圖

        2.6 TG 分析

        圖8為PA10T和PA10T/6T的TG曲線,不同PA6T鏈段含量的聚合物熱分解5%溫度、熱分解95%溫度分別列于表4。同時,表4也列出了根據(jù)圖3得到的熔融溫度。從表4可見,與PA10T相比,PA10T-0.1,PA10T/6T-0.3和 PA10T/6T-0.5的熔融溫度分別下降了10.97,37.41,7.8℃,而熱分解溫度均未出現(xiàn)明顯降低,說明PA6T鏈段的引入并沒有影響聚合物的熱穩(wěn)定性,同時還使PA10T/6T具有比PA10T更寬的加工窗口。

        圖8 PA10T和PA10T/6T的TG曲線

        表4 PA10T和PA10T/6T的熱分解溫度和熔融溫度 ℃

        3 結(jié)論

        (1)通過一步熔融縮聚法合成了半芳香族共聚酰胺PA10T/6T,采用13C-NMR確認了合成聚合物的結(jié)構(gòu)。

        (2)相較于PA10T,PA10T/6T的加工窗口更寬,當PA6T鏈段的物質(zhì)的量分數(shù)達到10%,30%和50%時,PA10T/6T的熔融溫度分別下降了10.97,37.41,7.8℃。

        (3)隨著PA6T鏈段含量的增加,PA10T/6T的熔融溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶活化能的絕對值以及結(jié)晶度均先降低后升高,這是聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)和聚合物晶體完整性綜合影響的結(jié)果。

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