王道波 ，高紅軍 ，孫學(xué)科 ，陳銳斌 ，姜蘇俊 ，曹民

(1.金發(fā)科技股份有限公司國家認定企業(yè)技術(shù)中心，廣東省特種工程塑料重點實驗室，廣州 510663；2.珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519000)

聚醚砜(PESU)是英國帝國化學(xué)工業(yè)公司于1972年開始商品化的一類砜聚合物，其高分子鏈內(nèi)具有苯環(huán)、砜基和醚鍵，耐熱、耐氧化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為225℃，熱變形溫度高達200℃，并且在-40～210℃展示出較高的強度以及韌性，是特種工程塑料中同時具有高透明度和耐高溫且力學(xué)性能優(yōu)異的一類樹脂品種，并且滿足食品與藥品管理局和歐洲食品安全署和環(huán)境保護署相關(guān)組織對與水、食品、藥物和血液接觸的聚合物材料的特定要求，廣泛應(yīng)用于電子電氣、食品、消費、醫(yī)療、運輸?shù)刃袠I(yè)[1-4]。

PESU樹脂的聚合工藝技術(shù)決定了其綜合性能?，F(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)實施過程中，PESU樹脂聚合以 4，4′-二氯二苯砜和 4，4′-二羥基二苯砜為單體在成鹽劑如Na2CO3作用下進行溶液縮聚反應(yīng)，其聚合過程分為成鹽階段和聚合階段[5-8]。成鹽階段是4，4′-二羥基二苯砜與成鹽劑的弱酸弱堿反應(yīng)，成鹽反應(yīng)得到的雙酚鹽與4，4′-二氯二苯砜發(fā)生親核取代縮聚反應(yīng)得到PESU樹脂。隨著PESU樹脂合成的深入研究，為實現(xiàn)樹脂高效快速成鹽和聚合，并獲得樹脂熱穩(wěn)定性和顏色等級的提升，多種成鹽反應(yīng)體系逐漸得到深入研究，如NaOH或KOH體系、堿金屬碳酸鹽體系、堿金屬碳酸氫鹽體系等。這些研究工作中，堿金屬碳酸鹽體系逐漸成為成鹽體系的主流。筆者對堿金屬碳酸鹽體系進行了系統(tǒng)研究，重點針對K2CO3／Na2CO3的復(fù)合成鹽體系，研究其復(fù)合配比、過量比、平均粒徑等參數(shù)對樹脂成鹽聚合的影響，并利用高壓毛細管流變儀和高溫注塑的方法系統(tǒng)評估不同參數(shù)對樹脂熱穩(wěn)定性和黃色指數(shù)(YI)的影響，為高性能PESU樹脂的合成工藝研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)丁砜：純度99.5%，遼陽光華化工有限公司；

高純無水Na2CO3：純度99.8%，臺灣六和集團；

無水K2CO3：純度99.5%，廣州化學(xué)試劑廠；

4，4′-二氯二苯砜：純度99.6%，臺灣六和集團；

4，4′-二羥基二苯砜：純度 99.8%，臺灣六和集團；

二甲苯：純度99.5%，廣州化學(xué)試劑廠；

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器及設(shè)備

烏氏黏度儀：NCY型，上海思爾達科學(xué)儀器有限公司；

高壓毛細管流變儀：Rosand RH2000型，英國Malvern儀器有限公司；

色差儀：ColorEye 7000A型，美國Xrite公司。

1.3 PESU樹脂合成

PESU樹脂聚合原理屬于溶液縮聚原理。以4，4′-二羥基二苯砜和 4，4′-二氯二苯砜為單體、以環(huán)丁砜為溶劑進行親核取代溶液縮聚，合成方法參照相關(guān)文獻所述[9-12]。具體如下：在裝有溫度計、氮氣管、換熱器、攪拌器和分水器的50 L聚合釜中依次加入 3.724 kg (20 mol)的 4，4′-二羥基二苯砜，5.858 kg (20.4 mol)的 4，4′-二氯二苯砜，再加入24 kg環(huán)丁砜溶劑，升溫至120℃后加入適量過量比的具有特定體積和平均粒徑的成鹽劑(Na2CO3或Na2CO3與K2CO3的混合物)，成鹽劑的過量比是成鹽劑對4，4′-二羥基二苯砜的物質(zhì)的量的過量比例，即成鹽劑的過量比=[(成鹽劑物質(zhì)的量／4，4′-二羥基二苯砜物質(zhì)的量)-1]×100%；之后加入5 L二甲苯，攪拌，二甲苯經(jīng)分水器回流至釜內(nèi)，反應(yīng)生成的水進入分水器下層并排出；快速升溫至210℃，并在210℃下保持1～3 h進行成鹽反應(yīng)，當(dāng)觀察至無水珠流入分水器后，完全排出分水器中的液體，停止回流，升溫至235℃，保持3 h，之后結(jié)束反應(yīng)，停止攪拌和加熱，取樣測定溶液黏度，把物料轉(zhuǎn)移至純水中析出得到白色條狀固體，再用粉碎機破碎成1 mm左右的粉末；將所得到的粉末轉(zhuǎn)移至100 L純化釜中，經(jīng)純水煮沸1 h，離心過濾除去水分，過濾得到的聚合物濕料重復(fù)純化，以除去聚合溶劑環(huán)丁砜和副產(chǎn)物鹽，直至濾液用硝酸銀溶液檢測不變渾濁為止，過濾后聚合物在120℃下真空干燥至恒重，即得PESU樹脂粉末。

1.4 測試與表征

比濃對數(shù)黏度測試：利用烏氏黏度計測試，內(nèi)徑為0.7 mm，聚合物溶解在DMAc中，質(zhì)量濃度為0.01 g／mL，測試溫度為25℃，比濃對數(shù)黏度由式(1)計算得到。

式中：ηr——相對黏度；

C——配制溶液的質(zhì)量濃度。

熔體黏度變化率測試：將PESU樣品在130℃烘箱中干燥5 h以除去水分，然后采用高壓毛細管流變儀測試不同時間(10 min，30 min，1 h和2 h)的熔體黏度，測試溫度為380℃，剪切速率1 000 s-1，口模內(nèi)徑為1 mm、長度為40 mm，熔體黏度變化率由式(2)計算得到。

式中：η10min——10 min時間點的熔體黏度；

η2h——2 h時間點的熔體黏度。

YI測試：利用雙螺桿擠出機將聚合得到的PESU粉末樹脂在290～320℃下擠出得到PESU粒料，在380℃下注塑得到厚度2 mm色板，利用色差儀按照HG／T 3862-2006測定色板的YI值，以YI值評估樹脂黃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PESU的聚合與配方

PESU聚合反應(yīng)方程式如圖1所示，主要聚合配方見表1。聚合過程分為成鹽階段和聚合反應(yīng)階段，首先在成鹽階段，以堿金屬碳酸鹽(K2CO3和Na2CO3)為成鹽劑，以環(huán)丁砜為溶劑，4，4′-二羥基二苯砜與碳酸鹽反應(yīng)得到具有反應(yīng)活性的雙酚鹽，同時生成副產(chǎn)物水，水在共沸劑共沸作用下冷凝進入分水器下層，并逐漸排出體系，當(dāng)無水冷凝后即可判斷成鹽反應(yīng)基本完成。之后在聚合反應(yīng)階段，高溫下，雙酚鹽與單體4，4′-二氯二苯砜發(fā)生親核取代縮聚反應(yīng)，分子鏈不斷增長，聚合體系黏度不斷增大，當(dāng)聚合3 h后，聚合體系黏度不發(fā)生明顯變化，最終溶液黏度測試結(jié)果見表1，利用烏氏黏度儀測定最終溶液的比濃對數(shù)黏度。聚合反應(yīng)結(jié)束后，聚合物在水中沉析，溶劑和副產(chǎn)物鹽經(jīng)純化分離后即可獲得PESU樹脂。

圖1 PESU的聚合反應(yīng)方程式

表1 PESU的聚合配方及溶液比濃對數(shù)黏度

在聚合過程中，單體 4，4′-二氯二苯砜與 4，4′-二羥基二苯砜的物質(zhì)的量之比為1.02，即在前者稍微過量情況下反應(yīng)，以此獲得氯苯端基的PESU樹脂，而氯苯端基的PESU樹脂具有較高的耐熱性能，高溫注塑加工耐熱性優(yōu)異。同時，根據(jù)聚砜類樹脂縮聚原理，單體配比決定樹脂黏度，在成鹽劑配方變動條件下，研究的15批次樹脂在聚合結(jié)束后，其溶液的比濃對數(shù)黏度均在(0.360±0.005)dL／g范圍內(nèi)(如表1所示)，黏度波動較小，也反映了聚合反應(yīng)的可控性較強，最終樹脂分子量較接近。

2.2 成鹽劑組成的影響

堿金屬碳酸鹽成鹽劑是PESU樹脂合成的主要成鹽劑，基于規(guī)?；a(chǎn)原材料供應(yīng)和價格情況，重點研究了兩種成鹽劑即K2CO3和Na2CO3對樹脂合成的影響。首先在成鹽劑平均粒徑109 μm、成鹽劑過量比10%條件下，重點研究了不同復(fù)合成鹽劑組成即K2CO3和Na2CO3物質(zhì)的量之比(K／Na比例)對成鹽反應(yīng)時間、熱穩(wěn)定性和YI的影響。

K／Na比例對成鹽反應(yīng)時間和熔體黏度變化率的影響如圖2所示。

圖2 不同K／Na比例時的成鹽反應(yīng)時間和熔體黏度變化率

在成鹽反應(yīng)過程中，快速升溫至210℃開始恒溫至無水冷凝即為成鹽反應(yīng)時間。由圖2可以看出，聚合體系的成鹽反應(yīng)時間隨著復(fù)合成鹽劑中K2CO3比例的提高，成鹽反應(yīng)時間呈現(xiàn)逐漸縮短趨勢，成鹽反應(yīng)時間依次為 155，145，132，108，90，88 min。成鹽反應(yīng)時間由成鹽劑僅為Na2CO3時的155 min降低至復(fù)合成鹽劑K／Na比例=1∶2時的88 min，同時復(fù)合成鹽劑K／Na比例=1∶5時成鹽反應(yīng)時間已經(jīng)降至90 min，與K／Na比例=1∶2接近。

成鹽劑與4，4′-二羥基二苯砜的反應(yīng)屬于固液界面反應(yīng)，成鹽劑幾乎不溶于溶劑，而4，4′-二羥基二苯砜溶解于溶劑中，不同成鹽劑與4，4′-二羥基二苯砜反應(yīng)形成的酚鈉鹽或酚鉀鹽產(chǎn)物微溶于溶劑。成鹽反應(yīng)時間不同的原因可歸結(jié)于：①不同成鹽劑與4，4′-二羥基二苯砜的反應(yīng)活性不同，K2CO3堿性相對較強，反應(yīng)速度快；②成鹽反應(yīng)產(chǎn)物酚鉀鹽在溶劑中的溶解度高于酚鈉鹽，在固液界面更易溶于溶劑而減少對成鹽反應(yīng)的不利影響[13]。

同時，利用毛細管流變儀對不同成鹽劑體系的聚合物在380℃下熔體黏度變化率進行評估，以對比不同聚合物的熔體穩(wěn)定性，并以熔體黏度變化率來反映其熱穩(wěn)定性[14-16]。圖2顯示，成鹽劑K／Na比例 =0∶1，1∶50，1∶20，1∶10，1∶5，1∶2 的聚合體系在上述反應(yīng)條件下，熔體黏度變化率依次為-5.7%，-4.8%，-4.5%，-3.9%，-2.1%和-2.9%。聚合物熔體黏度均呈現(xiàn)減小現(xiàn)象，聚合物在高溫長時間加熱下樹脂分子鏈出現(xiàn)少量的降解，熔體黏度變化率的絕對值越大，其降解程度越大，熱穩(wěn)定性越差，聚合物耐熱性越差。對比六種聚合物可以發(fā)現(xiàn)，隨著K2CO3比例的提高，熔體黏度變化率絕對值逐漸減小，當(dāng)K／Na比例=1∶5時，熔體黏度變化率絕對值最小，而當(dāng)K／Na比例=1∶2時，熔體黏度變化率絕對值稍有增大。

表2為不同K／Na比例下PESU樹脂的YI值。由表2可以發(fā)現(xiàn)，YI值具有與熔體黏度變化率相同的變化規(guī)律，YI值由PESU-1的26.5逐漸降低至PESU-5的23.2，PESU-6的YI值則稍有增大，為24.1，與其熔體黏度變化率具有較強的一致性。隨著成鹽劑中K2CO3比例的提高，成鹽反應(yīng)時間縮短，考慮到溶劑TMS會在高溫下發(fā)生微量分解，且溫度越高、時間越長，分解程度越大，分解產(chǎn)物如SO2、醛類或烯烴類等雜質(zhì)對聚合產(chǎn)生不利影響[17]，進而最終影響聚合物熱穩(wěn)定性和YI。因此，成鹽反應(yīng)時間的縮短有利于聚合物熱穩(wěn)定性的提高和YI的降低。PESU-6的成鹽反應(yīng)時間與PESU-5接近，而YI偏高可能歸結(jié)于K2CO3比例提高、體系堿性較大對聚合物主鏈降解可能存在不利作用。通過對比PESU熱穩(wěn)定性和YI，在成鹽劑平均粒徑和過量比相同條件下，優(yōu)選成鹽劑K／Na比例=1∶5的復(fù)合成鹽劑體系。

表2 不同K／Na比例的PESU樹脂YI

2.3 成鹽劑過量比的影響

在優(yōu)選的復(fù)合成鹽劑體系下，考慮到弱酸弱堿的成鹽反應(yīng)的化學(xué)平衡過程中反應(yīng)物用量對反應(yīng)速率有直接影響，在成鹽劑平均粒徑109 μm、成鹽劑K／Na比例=1∶5條件下，詳細研究對比了不同成鹽劑過量比 (5%，6%，7%，8%，9% 和 10%)對成鹽反應(yīng)時間、熱穩(wěn)定性和YI的影響。

成鹽劑過量比與成鹽反應(yīng)時間和熔體黏度變化率的關(guān)系如圖3所示。

圖3 成鹽劑過量比與成鹽反應(yīng)時間和熔體黏度變化率關(guān)系曲線

成鹽劑過量比反映酸堿反應(yīng)中弱堿性成鹽劑的用量。圖3顯示，成鹽劑過量比對成鹽反應(yīng)時間影響較大。成鹽劑過量比由5%增大至7%后，成鹽反應(yīng)時間由122 min逐漸降低至90 min，成鹽劑過量比為7%～10%時，成鹽反應(yīng)時間基本在90 min左右，整體反應(yīng)速率維持相對穩(wěn)定。同時，成鹽劑過量比并不影響樹脂的比濃對數(shù)黏度，但不同過量比下成鹽反應(yīng)時間與熔體黏度呈現(xiàn)同樣規(guī)律性變化。成鹽劑過量比分別為5%和6%時，熔體黏度變化率分別為-3.4%和-2.9%，而成鹽劑過量比為7%～10%時，熔體黏度變化率相對較小，僅在-2.0%左右，反映出成鹽劑過量比與樹脂熱穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)性。同樣地，通過高溫注塑對樹脂YI值進行評估，結(jié)果列于表3。由表3可以看出，YI值雖然變化并不大，但仍呈現(xiàn)與熔體黏度變化率較為一致的規(guī)律。其中，PESU-7～PESU-9的YI值相對較小，即成鹽劑過量比為7%～9%時，樹脂體系具有較淺的顏色。因此，在成鹽劑平均粒徑109 μm、成鹽劑K／Na比例=1∶5條件下，優(yōu)選7%作為較優(yōu)的成鹽劑過量比。

表3 不同成鹽劑過量比的PESU樹脂YI

2.4 成鹽劑平均粒徑的影響

在固液界面成鹽反應(yīng)過程中，成鹽劑粒徑會對成鹽反應(yīng)過程有較大的影響。在復(fù)合成鹽劑K／Na比例=1∶5、成鹽劑過量比7%條件下，研究了五種不同成鹽劑平均粒徑 (109，74，57，31，10 μm)對成鹽反應(yīng)時間、熱穩(wěn)定性和YI的影響。

成鹽劑平均粒徑與成鹽反應(yīng)時間和熔體黏度變化率的關(guān)系如圖4所示。圖4顯示，隨著成鹽劑平均粒徑由109 μm逐漸減小到10 μm，成鹽反應(yīng)時間由90 min逐步降低至65 min。成鹽劑粒徑越小，比表面積越大，成鹽反應(yīng)的固液界面面積相對較大，4，4′-二羥基二苯砜(雙酚)與成鹽劑的成鹽反應(yīng)速率越大，如圖5所示。同樣地，熔體黏度變化率盡管變化不大，但與成鹽反應(yīng)時間仍具有較一致的變化趨勢，其絕對值隨粒徑減小而減小，而在平均粒徑31 μm時，熔體黏度變化率絕對值最小，達到-1.5%。同時，研究了樹脂YI值與成鹽劑平均粒徑的相關(guān)性，結(jié)果見表4。由4可知，YI值與熔體黏度變化率呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，但相對變化較小，即反映平均粒徑對樹脂YI影響程度相對不大，平均粒徑降至57 μm時，YI值即低于22。綜合來說，優(yōu)選成鹽劑平均粒徑≤31 μm。

圖4 成鹽劑平均粒徑與成鹽反應(yīng)時間和熔體黏度變化率關(guān)系曲線

圖5 成鹽劑粒徑大小對成鹽反應(yīng)影響示意圖

表4 不同成鹽劑平均粒徑的PESU樹脂YI

3 結(jié)論

(1)采用溶液縮聚的方法對比了不同成鹽劑組成、成鹽劑過量比和成鹽劑平均粒徑對PESU聚合反應(yīng)時間和溶液黏度的影響，并利用高壓毛細管流變儀和高溫注塑系統(tǒng)評估了不同成鹽劑體系對PESU熱穩(wěn)定性和YI的影響，結(jié)果顯示，所優(yōu)化的成鹽劑體系配方為：復(fù)合成鹽劑體系中K2CO3∶Na2CO3物質(zhì)的量之比1∶5、成鹽劑過量比7%、成鹽劑平均粒徑31 μm，在優(yōu)化的成鹽劑體系配方下，合成的PESU樹脂成鹽反應(yīng)時間降至66 min，熔體黏度變化率降至-1.5%，YI值降至21.5。

(2)通過研究成鹽劑組成、用量和粒徑對PESU聚合過程和樹脂性能的影響，獲得了較優(yōu)的成鹽劑配方體系，可制備得到高熱穩(wěn)定性、淺色的PESU樹脂，對PESU樹脂的實際產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用具有較大的指導(dǎo)意義。