黃壯 ，陽澤濠 ，施燕華 ，蔡超遷 ，劉勇 ，張輝

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.東華大學(xué)紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620)

環(huán)氧樹脂(EP)屬于熱固性樹脂的一種，具有固化收縮率小、粘結(jié)性能好、電絕緣性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用在化工涂料、膠粘封裝、航空航天以及高性能復(fù)合材料等產(chǎn)業(yè)。但是其固化后交聯(lián)密度高、脆性大、耐沖擊性能差的問題卻大大限制了其應(yīng)用，因此針對EP的增韌改性工作一直是行業(yè)內(nèi)的熱點課題[1]。

聚醚砜(PESU)是一種高性能的熱塑性樹脂，分子結(jié)構(gòu)中主要有砜基、醚基和次苯基，其中砜基賦予了其較好的耐熱性、醚鍵賦予了其較好的韌性，而且其模量與EP相近[2]。PESU可以在不降低EP本身耐熱性以及剛度的情況下有效提高其斷裂韌性。然而，采用PESU對EP進行增韌改性時，材料韌性的明顯提高需要添加較高含量的PESU，PESU添加量過高會導(dǎo)致EP的黏度大幅度上升，降低了EP的工藝性能[3]。碳納米管(CNTs)具有高的長徑比、超高強度以及超高模量，近年來已被廣泛應(yīng)用于EP的改性研究，CNTs的拔出以及斷裂、橋接、裂紋固定和裂紋撓曲等是EP增韌的主要機制[4-6]。由于單一組分的增韌劑對EP的增韌效果有限，在EP中引入兩種增韌劑以獲得協(xié)同的增韌效果逐漸受到研究者的關(guān)注。徐辛[7]通過簡單的機械攪拌在EP中同時添加少量的PESU和納米二氧化硅粒子對EP進行改性，結(jié)果表明，在EP的模量和熱性能沒有犧牲的情況下，PESU和納米二氧化硅粒子的同時加入能夠顯著提高EP的強度和韌性；Jia Liying等[8]通過化學(xué)合成制備了環(huán)氧接枝聚氨酯和氨基碳納米管(CNTs-NH2)，然后對EP進行增韌改性，在室溫以及低溫條件下，EP的拉伸、彎曲、沖擊和斷裂韌性均得到提高；Chen Zhengguo等[9]利用溶劑法首先將少量聚醚酰亞胺(PEI)溶解在二氯甲烷中，而后將CNTs-NH2通過超聲分散在PEI溶液中，最后加入EP制備復(fù)合材料，結(jié)果表明PEI和CNTs-NH2對EP能夠起到協(xié)同增韌的作用。上述研究表明，熱塑性樹脂和納米粒子對EP有一定的協(xié)同增韌作用，然而簡單的機械攪拌對于納米粒子的分散作用十分有限，化學(xué)合成改性以及溶劑法則步驟繁瑣并且污染環(huán)境，因此筆者選用熱溶法以及借助三輥研磨機對改性粒子分散的方法來制備EP復(fù)合材料。

筆者選取少量的PESU通過熱溶法改性增韌EP，并通過添加不同含量的CNTs對EP／PESU進行進一步改性，采用三輥研磨機協(xié)助將CNTs分散在EP／PESU中，系統(tǒng)研究了EP／PESU／CNTs三元復(fù)合體系的微觀相結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及動態(tài)熱機械性能，結(jié)果顯示CNTs和PESU可以起到協(xié)同增強增韌EP的作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EP：BAC170 (其主要成分為縮水甘油胺類芳香族EP和高溫胺類固化劑，是一種單組分高性能復(fù)配樹脂)，浙江百合航太復(fù)合材料有限公司；

PESU：PESU E2020P，重均分子量 55 000，封端基團中含有至少50%的羥基，德國巴斯夫公司；

羥基化多壁CNTs：工業(yè)級，內(nèi)徑5～10 nm，外徑 10～30 nm，長度 10～30 μm，上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

三輥研磨機：SS-65型，上海新靳機電科技有限公司；

真空烘箱：SZF-6050型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

力學(xué)電子試驗機：208B-TS型，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機：DAS 4000型，意大利西斯特公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7500F型，日本電子株式會社(JEOL)；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：DMA-1型，梅特勒-托利多公司。

1.3 試樣制備

首先，將干燥后的PESU與CNTs加入到EP中，將混合物在120℃油浴鍋內(nèi)快速攪拌溶解，待PESU在EP中溶解完全之后，將混合物經(jīng)過三輥研磨機進行研磨分散并重復(fù)分散3次。將分散之后的混合物在120℃的真空烘箱內(nèi)脫泡0.5 h，隨后將其澆鑄在預(yù)熱好并且涂抹脫模劑的模具中，在180℃固化溫度下固化4 h。固化完成后，隨爐自然冷卻并脫模得到澆鑄體試樣，澆鑄體試樣的制作工藝流程圖如圖1所示。澆鑄體試樣中PESU的含量固定為10 份，CNTs的含量分別為 0，0.05，0.10，0.15，0.20份，相應(yīng)試樣編號分別為 10-0，10-0.05，10-0.10，10-0.15 和10-0.20，純EP澆鑄體試樣編號為0-0。

圖1 澆鑄體試樣的制作工藝流程圖

1.4 測試與表征

(1)斷裂面微觀結(jié)構(gòu)觀察。

采用SEM觀察試樣斷裂面的微觀形貌。將試樣在液氮中浸泡5 min后進行淬斷，其中一部分試樣置于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中刻蝕12 h以去除PESU組分，然后對所有試樣斷面進行噴金處理，觀察試樣刻蝕和未刻蝕的微觀形貌結(jié)構(gòu)。

(2)力學(xué)性能測試。

采用力學(xué)電子試驗機對試樣的斷裂韌性、彎曲、拉伸性能進行測試。試樣的斷裂韌性按照ASTM D5045-2017測試，加載速率為1 mm／min，采用臨界強度因子(KIC)表征試樣的斷裂韌性；彎曲性能按照ASTM D790-2017測試，加載速率為1 mm／min；拉伸性能按照ASTM D638-2010測試，加載速率為2 mm／min。以上每種試樣測試樣條至少為5個，結(jié)果取其平均值。

采用擺錘式?jīng)_擊儀，按ASTM D256-2010對試樣的缺口沖擊強度進行測試。測試模式為缺口背向沖擊，擺錘沖擊能量為2.75 J，沖擊速度為3.5 m／s，每種試樣測試至少10個樣條，結(jié)果取其平均值。

(3)動態(tài)熱機械性能測試。

采用DMA儀對試樣的動態(tài)熱機械性能進行測試。測試模式為三點彎曲模式，試樣尺寸為40 mm×6 mm×2 mm，頻率為1 Hz，溫度范圍為50～250℃，升溫速率為5℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料斷裂面微觀結(jié)構(gòu)研究

圖2顯示出純EP及不同CNTs含量的EP／PESU／CNTs復(fù)合材料試樣斷裂面SEM照片。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，不同試樣的斷裂面粗糙程度有著明顯的差別：其中，未增韌EP的斷裂面十分光滑，未見到有明顯的裂紋，其破壞模式為脆性斷裂；而添加10份PESU以及在此基礎(chǔ)上添加不同含量CNTs的澆鑄體的斷裂面隨著CNTs含量的增加逐漸變得粗糙；尤其是當CNTs含量為0.15份時，澆鑄體斷裂面呈現(xiàn)階梯狀，表明裂紋擴展路徑及斷裂面積大大增加，破壞模式由脆性破壞轉(zhuǎn)化成塑性斷裂[2，10]。圖2b～圖2f顯示，PESU在EP固化過程中發(fā)生固化誘導(dǎo)相分離，以小球析出，尺寸在2～3 μm，均勻分散在EP中形成了“海島相”相結(jié)構(gòu)。同時，可以很清楚地觀察到，裂紋在PESU小球邊緣出現(xiàn)偏轉(zhuǎn)或者終止，或是PESU小球發(fā)生塑性變形由圓形變?yōu)闄E圓形；另外，可進一步觀察到PESU小球與基體發(fā)生脫粘行為，或者是引發(fā)更多的微裂紋[7-11]。這些微米尺度的小球的存在會使裂紋在擴展過程中的難度加大，所需要的能量也會增加，進而提高基體樹脂的整體韌性。

采用DMF溶劑將固化誘導(dǎo)相分離析出的PESU小球刻蝕，并通過SEM觀察刻蝕后的澆鑄體試樣斷裂面微觀結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖3所示。從圖3可以更清楚看到裂紋的走向與發(fā)展：隨著CNTs含量的增加，裂紋的屈曲程度增加，表明裂紋擴展的路徑增加。由于粗糙程度增加而出現(xiàn)的“魚鱗”狀疊層結(jié)構(gòu)在CNTs含量為0.15份時極為明顯，整個斷裂面呈現(xiàn)出交錯縱橫的溝壑狀，表明CNTs的加入對裂紋的發(fā)展產(chǎn)生了顯著的影響，使得裂紋擴展路徑變得更復(fù)雜，在EP發(fā)生破壞時能夠吸收的能量也就更多。

圖2 不同試樣斷裂面SEM照片(未刻蝕)

圖3 不同試樣斷裂面SEM照片(DMF刻蝕)

圖4是不同CNTs含量的EP／PESU／CNTs復(fù)合材料試樣斷裂面高倍SEM照片。從圖4a可以看出，相分離析出的PESU微球(虛線箭頭所指)對裂紋起到了阻擋和偏轉(zhuǎn)的作用。圖4b和圖4c為圖4a中兩個實線方框處的高倍SEM照片，從圖4b和圖4c可以看出PESU微球與EP界面結(jié)合良好，PESU微球在阻擋裂紋擴展的過程中與基體有脫粘的現(xiàn)象發(fā)生，而且脫落過程中有明顯的拉拔、拔絲現(xiàn)象，表現(xiàn)出明顯的塑性變形；同時PESU微球之間也有著良好的界面，在阻擋裂紋過程中也有“拉絲”這種塑性形變。圖4e和圖4f為圖4d中兩個實線方框處的高倍SEM照片，從圖4e可以看出一些CNTs(實線箭頭所指)隨機分布在EP中，在圖4c和圖4f中可以看到，一些CNTs也有可能分散在PESU微球和EP界面從而起到提高兩者界面強度的作用。圖4h和圖4i為圖4g實線方框處的高倍SEM照片，從圖4h可以看到，CNTs (實線箭頭所指)的存在也阻止了裂紋的發(fā)展；圖4i中顯示一部分CNTs被包埋在EP中，亮色的尖端表明存在CNTs的斷裂，圓圈內(nèi)有CNTs拔出后留下的空洞，也證明了CNTs的拔出是存在的，整個CNTs的周邊出現(xiàn)有層次的破壞斷裂面[12-13]。總之，納米尺度的CNTs和微米尺度的PESU微球在EP樹脂基體的破壞斷裂過程中都起到了阻礙裂紋擴展和吸收能量的作用，兩者在不同尺度上的協(xié)同作用對EP起到了增強增韌的效果。

圖4 CNTs含量分別為0.05份、0.10份和0.15份的EP／PESU／CNTs三元復(fù)合材料斷裂面微觀結(jié)構(gòu)細節(jié)高倍SEM照片

2.2 復(fù)合材料力學(xué)性能研究

圖5為不同含量CNTs改性EP／PESU的KIC和缺口沖擊強度測試結(jié)果。從圖5可以看出，10份PESU的引入顯著提高了EP的斷裂韌性和缺口沖擊強度；CNTs的加入進一步提高了斷裂韌性和缺口沖擊強度，并且隨著CNTs含量的增加，澆鑄體試樣的斷裂韌性和缺口沖擊強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當CNTs含量為0.15份時，KIC和缺口沖擊強度達到最大值，分別為5.29 MPa·m1／2和212 J／m，相比純EP增長了49.4%和81.2%。從EP試樣斷裂后的SEM照片——圖2和圖3中可以發(fā)現(xiàn)，當CNTs含量為0.15份時，試樣斷裂面呈現(xiàn)為疊層的“魚鱗狀”結(jié)構(gòu)，最為粗糙，裂紋的擴展路徑也最為復(fù)雜、塑性斷裂特征較為明顯，在斷裂過程中吸收能量的能力最強[9]。CNTs改性聚合物的力學(xué)性能取決于CNTs的分散和CNTs與聚合物之間的界面相互作用，良好的分散以及強的界面相互作用能顯著提高聚合物的力學(xué)性能[14]。在圖4不同CNTs含量澆鑄體試樣斷裂面微觀結(jié)構(gòu)細節(jié)的SEM照片中可以看到，納米級別的CNTs在EP中分散良好并且羥基封端的CNTs與基體樹脂有著良好的界面作用，能夠有效地傳遞載荷；同時，微米級別的PESU微球與EP界面結(jié)合良好，對裂紋的發(fā)展起到了阻擋和偏轉(zhuǎn)的作用。但是，當CNTs含量增加至0.20份時，EP／PESU／CNTs復(fù)合材料的斷裂韌性以及缺口沖擊強度均有明顯的下降，表明過量的CNTs對澆鑄體的韌性產(chǎn)生不利的影響?？赡苁且驗槿佈心C對高含量的CNTs的分散作用有限，造成CNTs在EP中產(chǎn)生大面積團聚，從而降低了對澆鑄體的增韌效果[15]。

圖5 PESU／CNTs增韌EP的斷裂韌性及缺口沖擊強度

圖6為不同含量CNTs改性EP／PESU的彎曲強度、拉伸強度及拉伸彈性模量測試結(jié)果。如圖6a所示，澆鑄體的彎曲強度隨著CNTs含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并且當CNTs的含量為0.10份時，試樣的彎曲強度達到最大值216 MPa，相比純EP提高了24.1%，相比10份PESU增韌試樣提高了10.2%，表明CNTs的加入對EP／PESU起到了增強增韌的作用。從圖6b可以看出，10份PESU的加入導(dǎo)致澆鑄體拉伸彈性模量下降了7%，但是拉伸強度基本沒有受到影響，可能是PESU的加入降低了EP的交聯(lián)密度，并且PESU為熱塑性樹脂其本身模量與EP模量相當，可能低于固化后的EP模量，從而使其剛性下降[16]；而后隨著CNTs含量的增加，澆鑄體的拉伸彈性模量出現(xiàn)一定程度的上升，拉伸強度依然沒有受到不利影響，沒有發(fā)生明顯的變化。CNTs具有超高的模量，CNTs的加入對EP／PESU起到了增強的作用[15]。

圖6 PESU／CNTs增韌EP的彎曲強度及拉伸性能

2.3 復(fù)合材料動態(tài)熱機械性能

圖7為EP／PESU／CNTs復(fù)合材料澆鑄體的DMA測試結(jié)果。從圖7a可以看到，一定量的CNTs和10份PESU的加入對澆鑄體的儲能模量有輕微的提升[17]。但是，當CNTs含量為0.20份時，澆鑄體的儲能模量有明顯的下降，可能是由于CNTs發(fā)生較大的團聚與基體樹脂間產(chǎn)生了較差的界面[14]。儲能模量在室溫時的結(jié)果可以反應(yīng)澆鑄體的剛性。對于同種EP來說，其剛性的影響主要是由其本身固化體系內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定的。在整個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，剛性基團越多，表明固化體系的交聯(lián)密度越大，其結(jié)果是剛性越大[1]。圖7b中，曲線的峰值溫度代表澆鑄體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如圖7b所示，在50～250℃范圍內(nèi)，只有單峰的出現(xiàn)，對應(yīng)溫度在213℃左右，與未改性EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相近，表明PESU／CNTs的加入對基體樹脂的耐熱性能影響較小[18]。

圖7 PESU／CNTs增韌EP的儲能模量及損耗因子隨溫度變化曲線

3 結(jié)論

(1)EP／PESU／CNTs澆鑄體試樣的斷裂面微觀結(jié)構(gòu)顯示，隨著PESU和CNTs的加入，澆鑄體斷裂面逐漸變得粗糙，PESU在固化過程中發(fā)生相分離以微球的形式析出，在CNTs和PESU同時加入時，相結(jié)構(gòu)為“海島相”；高倍SEM照片顯示，PESU微球和EP基體界面結(jié)合良好，起到了對裂紋的偏轉(zhuǎn)、終止及引發(fā)次級裂紋等作用；在裂紋邊緣，PESU微球顯示破壞、脫粘、拉絲等塑性變形；而CNTs存在從基體中拔出、橋連以及本身斷裂的情況。

(2)EP／PESU／CNTs澆鑄體試樣的力學(xué)性能測試結(jié)果表明，PESU和CNTs對試樣的斷裂韌性、缺口沖擊強度和彎曲強度均有明顯的提高效果，其拉伸強度沒有受到不利影響；CNTs在10份PESU改性EP的基礎(chǔ)上能進一步提高其力學(xué)性能。CNTs含量為0.15份時，試樣的斷裂韌性和缺口沖擊強度達到最大，分別為 5.29 MPa·m1／2和 212 J／m，相比純EP提高了49.4%和81.2%；CNTs含量為0.10份時，澆鑄體的彎曲強度達到最大，為216 MPa，相比純EP提升24.1%。

(3)EP／PESU／CNTs澆鑄體試樣的動態(tài)熱機械性能測試結(jié)果顯示，適量CNTs的加入提高了澆鑄體的儲能模量，同時CNTs的加入對基體樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即耐熱性能無不利的影響。