王宇星，張 俠

(1.上海城建職業(yè)學院機電工程與信息學院，上海 201415; 2.浙江工業(yè)大學材料科學與工程學院，杭州 310014)

0 引 言

CrN薄膜因具有硬度高，耐磨性能、耐腐蝕性能、耐高溫性能好等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于機械加工領(lǐng)域[1-3]。高速切削和干式切削加工技術(shù)的發(fā)展對薄膜的抗氧化性能提出了更高的要求[4]。研究[5]表明在CrN薄膜中添加一定量的鋁，可將CrN薄膜的開始氧化溫度從600 ℃提高至900 ℃左右。但在一些極端惡劣的環(huán)境中，添加鋁的CrAlN薄膜仍無法滿足使用要求[6]。

通過優(yōu)化組織結(jié)構(gòu)提高CrAlN薄膜的性能是國內(nèi)外近年來的研究重點。LIN[7-8]等采用閉合場非平衡磁控濺射技術(shù)制備了CrN/AlN納米多層薄膜，研究表明AlN調(diào)制層中的相結(jié)構(gòu)對CrN/AlN薄膜力學性能的影響顯著，相結(jié)構(gòu)為h-AlN時薄膜的力學性能較相結(jié)構(gòu)為c-AlN的好；CABRERA等[9]采用多靶射頻磁控濺射技術(shù)沉積了不同調(diào)制周期的CrN/AlN納米多層薄膜，發(fā)現(xiàn)納米多層薄膜的硬度和彈性模量隨調(diào)制周期的減小而增大。CrN/AlN納米多層薄膜的致硬機理主要包括模量差異致硬、協(xié)調(diào)應(yīng)變致硬和晶粒細化。與單層薄膜相比，納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜具有更高的膜基結(jié)合強度和摩擦性能，BARDI等[6]的研究也表明，與單層薄膜相比，納米多層結(jié)構(gòu)CrN/AlN薄膜在力學性能、抗氧化性能和耐磨性能方面具有顯著優(yōu)勢。

目前關(guān)于CrAlN納米多層薄膜性能影響因素的研究較少，尤其關(guān)于基體偏壓對CrAlN納米多層薄膜性能影響的研究鮮有報道。為此，作者采用閉合場非平衡磁控濺射離子鍍技術(shù)，在不同基體偏壓下制備了CrAlN納米多層薄膜，研究基體偏壓對CrAlN納米多層薄膜組織和性能的影響，為基體偏壓的選擇提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

采用Teer-650型磁控濺射儀制備CrAlN納米多層薄膜，選用2對純度均為99.99%的鉻、鋁靶材，靶材安裝位置如圖1所示。基體選用單晶硅片和M2高速鋼。將高速鋼(磨拋處理)和單晶硅片用超聲波清洗20 min后放入真空室，抽真空至壓力為2.6×10-4Pa，通過調(diào)節(jié)光譜強度控制氮氣流量。變化基體偏壓參數(shù)，在2種基體上沉積CrAlN納米多層薄膜，沉積順序為基體表面清洗→鉻結(jié)合層→CrN過渡層→CrAlN過渡層→CrAlN功能層，具體沉積工藝參數(shù)見表1。

圖1 沉積CrAlN納米多層薄膜的靶材安裝位置示意Fig.1 Diagram of target installation position for depositing CrAlN nano-multilayer films

表1 沉積CrAlN納米多層薄膜工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of depositing CrAlN nano-mutilayer film

采用ΣIGMA型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜表面和截面的微觀形貌，并采用附帶的Bruker Nano XFlash Detector 5010型能譜儀(EDS)測試薄膜的微區(qū)成分；采用Tecnai F20型透射電鏡進一步觀察薄膜截面微觀形貌；采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的物相組成；采用G200型納米綜合測試儀，選用G-Series CSM for Thin Films模式測量薄膜的硬度和彈性模量，壓入深度500 nm，應(yīng)變速率0.05 s-1，頻率45 Hz，基體泊松比0.3，為了減少測量誤差，每組試樣測量5次取平均值；采用HT-5001型劃痕儀測量薄膜的膜基結(jié)合力，起始加載力為5 N，最大加載力為60 N，加載速率為80 N·min-1，滑動速度72 mm·min-1，每組試樣測量5次取平均值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 化學成分和物相組成

由圖2可以看出：隨著基體偏壓絕對值增大，氮和鋁的原子分數(shù)略有提高，鉻原子分數(shù)降低。這主要是由于基體偏壓絕對值增大，沉積過程中氮氣電離的氮原子增多，薄膜中氮含量提高?；w偏壓在-60～-80 V時，薄膜沉積速率的下降幅度較小，偏壓絕對值大于80 V時，沉積速率明顯下降。薄膜的生長是一個邊沉積邊濺射的過程：靶材中濺射出的原子和離子沉積到基體表面形成薄膜，同時濺射粒子對已沉積薄膜的轟擊會使沉積的原子和離子再次濺射到工作氣氛中。偏壓絕對值較小時，沉積和二次濺射達到動態(tài)平衡，沉積速率相對穩(wěn)定;偏壓絕對值增大后，濺射粒子對已沉積薄膜表面的轟擊作用增強，沉積速率下降[10]。

圖2 CrAlN納米多層薄膜中氮、鉻、鋁元素含量和沉積速率隨基體偏壓的變化曲線Fig.2 N, Cr, Al element content (a) and deposition rate (b) vs substrate bias voltage curves of CrAlN nano-multilayer films

圖4 不同基體偏壓下CrAlN納米多層薄膜的表面和截面SEM形貌Fig.4 Surface (a-b) and section (c-d) SEM morphology of CrAlN nano-mutilayer films under different substrate bias voltages

由圖3可以看出：不同基體偏壓下，CrAlN薄膜均出現(xiàn)CrN(111)、CrN(200)、CrN(220)和基體(200)、(222)晶面的衍射峰，說明改變基體偏壓不會影響CrAlN薄膜的物相組成；基體偏壓為-60～-80 V時，薄膜的擇優(yōu)取向為CrN(111)晶面，基體偏壓為-90 V時，薄膜的擇優(yōu)取向變?yōu)镃rN(200)晶面，這主要是由于基體偏壓絕對值增大，提高了氮的含量，減小了(200)晶面上鉻原子的擴散距離，從而促進了(200)晶面的生長。

圖3 不同基體偏壓下CrAlN納米多層薄膜的XRD譜Fig.3 XRD spectra of CrAlN nano-mutilayer films under different substrate bias voltages

2.2 微觀形貌

由圖4可以看出：基體偏壓為-60 V時，CrAlN薄膜表面存在細小的孔隙，顆粒直徑在90 nm左右；偏壓為-80 V時，CrAlN薄膜表面孔隙減少，顆粒聚集，薄膜致密性改善；基體偏壓為-60，-80 V時，CrAlN薄膜截面均可見柱狀晶組織，且-80 V下的組織更致密。當基體偏壓絕對值增大時，濺射粒子的密度和能量增大，對薄膜的轟擊和濺射作用增強，使得吸附在薄膜表面結(jié)合較弱的原子濺射出去，抑制了柱狀晶的生長，而結(jié)合較強的原子進一步被夯實，從而有效改善了薄膜的致密性[10]。

由圖5可以看出，基體偏壓為-80 V時，CrAlN薄膜功能層呈淺色和深色交替的多層結(jié)構(gòu)，各層的生長方向略有不同，具有較小的取向差異。通過對圖6中矩形區(qū)域的多層結(jié)構(gòu)進行能譜分析，結(jié)合薄膜制備過程中基架旋轉(zhuǎn)的特點，可以確定淺色為CrN層，厚度約4.5 nm，深色為AlN層，厚度約4.1 nm，得到調(diào)制周期約為8.6 nm，功能層周期結(jié)構(gòu)為CrN/AlN/CrN/AlN，具有典型的納米多層結(jié)構(gòu)。

圖5 基體偏壓為-80 V時CrAlN納米多層薄膜功能層截面的 TEM形貌Fig.5 Section TEM morphology of functional layer of CrAlN nano-mutilayer film under -80 V substrate bias voltage

2.3 力學性能

2.3.1 硬度和彈性模量

由圖6可以看出，隨著基體偏壓絕對值增大，CrAlN薄膜的硬度和彈性模量均出現(xiàn)小幅增大，基體偏壓為-90 V時，薄膜的硬度和彈性模量同時達到最大，分別為23.1，320.6 GPa。這是由于基體偏壓絕對值增大，增強了濺射粒子對薄膜的轟擊作用，改善了薄膜的致密性。

圖6 不同基體偏壓下CrAlN納米多層薄膜的硬度和彈性模量Fig.6 Hardness and elastic modulus of CrAlN nano-mutilayer films under different substrate bias voltages

2.3.2 膜基結(jié)合力

膜基結(jié)合力用薄膜開始剝落時的臨界加載力Lc來表征。由圖7可以看出：基體偏壓為-70 V時，在較低的加載力下，CrAlN薄膜表面薄膜未見剝落，聲發(fā)射信號平滑無明顯波動，隨著加載力增大，薄膜表面的劃痕尾部多處出現(xiàn)小裂紋，結(jié)合聲發(fā)射曲線計算得到膜基結(jié)合力為(41.0±2.4) N；基體偏壓為-80 V，加載力在0～60 N時薄膜表面的劃痕形貌完整，未見明顯的裂紋和剝落，對應(yīng)的聲發(fā)射曲線僅在51 N左右出現(xiàn)強峰，推斷薄膜的膜基結(jié)合力大于60 N，強峰可能是壓頭加載到薄膜表面大顆粒時產(chǎn)生的干擾峰；基體偏壓為-90 V，加載力為34 N時，聲發(fā)射曲線開始出現(xiàn)強峰，薄膜表面發(fā)生剝落，計算得到膜基結(jié)合力為(34.8±1.7) N。綜上，基體偏壓為-80 V時，CrAlN薄膜的膜基結(jié)合力最大，偏壓為-90 V時出現(xiàn)膜基結(jié)合力下降的主要原因是高的基體偏壓(絕對值)增大了薄膜的內(nèi)應(yīng)力，劃痕處易萌生裂紋并擴展。

3 結(jié) 論

(1) 隨著基體偏壓絕對值增大，CrAlN納米多層薄膜中的氮含量增加，物相組成不變,擇優(yōu)取向由CrN(111)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)镃rN(200)晶面，薄膜表面孔隙減少，組織致密性改善。

(2) 基體偏壓為-60～-80 V時，偏壓對薄膜沉積速率的影響較小，偏壓絕對值大于80 V時，沉積速率明顯下降；隨著偏壓絕對值增大，薄膜的硬度和彈性模量提高，膜基結(jié)合力先增大后減小，在偏壓為-80 V時達到最大。

圖7 不同基體偏壓下CrAlN納米多層薄膜的表面劃痕形貌和聲發(fā)射曲線Fig.7 Surface scratch morphology (a,c,e) and acoustic emission curves (b,d,f) of CrAlN nano-mutilayer films under different substrate bias voltages