張雅妮，張少剛，羅金恒

(1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065；2.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，西安 710077)

0 引 言

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為天津鋼鐵提供的N80油套管鋼，化學(xué)成分如表1所示。

表1 N80鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

采用線切割在N80油套管鋼上截取尺寸為20 mm×15 mm×6 mm的塊狀沖蝕磨損試樣，用金相砂紙逐級(jí)打磨至800#，水洗后用丙酮除油、干燥，采用AB膠冷鑲嵌；采用自制的沖蝕磨損裝置(如圖1所示)進(jìn)行沖蝕試驗(yàn)，環(huán)境為常溫常壓，4個(gè)豎直放置的磨損試樣粘貼在筒壁，在攪拌筒體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)3.5%的NaCl溶液作為磨損介質(zhì)，試樣頂端距液面90 mm，攪拌轉(zhuǎn)速分別為350，450，550，650，750 r·min-1，時(shí)間分別為1，2，3，4，5 h。

圖1 自制沖蝕磨損裝置示意Fig.1 Diagram of self-made erosion wear device

將沖蝕后的試樣浸在體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl除銹液中，使用軟毛刷不斷刷洗以消除腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)用空白樣來校正除銹液對(duì)基體的腐蝕量。采用JEOL-6390A型掃描電鏡觀察清除腐蝕產(chǎn)物前后試樣的表面形貌。采用HVS-50型數(shù)顯維氏硬度計(jì)測試表面硬度，每組情況下取3個(gè)試樣，每個(gè)試樣測5個(gè)點(diǎn)，取平均值。

稱取沖蝕前和腐蝕產(chǎn)物清除后試樣的質(zhì)量，計(jì)算腐蝕速率v，計(jì)算公式為

(1)

式中：m0為沖蝕前試樣的質(zhì)量，g；m1為腐蝕產(chǎn)物清除后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的表面積，m2；t為沖蝕時(shí)間，h。

采用線切割在N80油套管鋼上截取尺寸為10 mm×10 mm×6 mm的電化學(xué)試樣，采用環(huán)氧樹脂冷鑲，對(duì)工作面進(jìn)行打磨，底部用純銅導(dǎo)線焊接并引出，采用磨拋去除工作表面缺陷后用蒸餾水和丙酮清洗，在干燥器中放置24 h備用。

采用PARSTAT2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，試樣為工作電極,工作面尺寸為10 mm×10 mm。電化學(xué)試樣分為3組，一組置于3.5%NaCl溶液中分別靜態(tài)浸泡1，3，5 h，進(jìn)行靜態(tài)電化學(xué)測試。一組豎直放置于3.5%NaCl溶液中，采用NQ-04硅橡膠固定在杯壁，分別沖蝕磨損1，2，3，4，5 h后停機(jī)進(jìn)行電化學(xué)測試，測試過程中動(dòng)力學(xué)極化掃描速率為0.005 V·s-1。一組進(jìn)行不同溶氧環(huán)境(除氧、充氧、未除氧)的電化學(xué)測試。除氧環(huán)境：固定參比電極、輔助電極和進(jìn)氣管(進(jìn)氣管插入溶液中)，除工作電極插入口外，其余位置均采用橡皮塞和硅橡膠密封。測試前，在3.5%NaCl溶液中通過進(jìn)氣管持續(xù)充氮?dú)? h，確保除氧充分，隨后將進(jìn)氣管口置于溶液上方，繼續(xù)通入氮?dú)?，在溶液上方形成氮?dú)饷芊夂蟛迦牍ぷ麟姌O，進(jìn)行電化學(xué)測試。將上述步驟中的氮?dú)鈸Q成氧氣進(jìn)行充氧環(huán)境的電化學(xué)測試。未除氧環(huán)境即直接進(jìn)行電化學(xué)測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

圖2 不同轉(zhuǎn)速下沖蝕5 h后N80鋼試樣的單位面積質(zhì)量損失速率Fig.2 Mass loss per unit area rate of N80 steel sample after erosion for 5 h with different rotate speed

攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速越高，腐蝕介質(zhì)對(duì)試樣的沖蝕速度越快。由圖2可以看出：轉(zhuǎn)速小于450 r·min-1時(shí)，轉(zhuǎn)速的增加對(duì)N80鋼單位面積質(zhì)量損失速率的影響不大，單位面積質(zhì)量損失速率約為1.2 g·m-2·h-1；轉(zhuǎn)速大于450 r·min-1時(shí)，單位面積質(zhì)量損失速率隨轉(zhuǎn)速的增加基本呈線性增加，說明在3.5%NaCl溶液中，高的沖蝕速度會(huì)對(duì)N80鋼試樣造成嚴(yán)重的磨損。由圖3可以看出，N80鋼試樣的單位面積質(zhì)量損失速率隨沖蝕時(shí)間的延長而降低。

圖3 不同沖蝕時(shí)間下N80 鋼試樣的單位面積質(zhì)量損失速率Fig.3 Mass loss per unit area rate of N80 steel sample with different erosion times

2.2 電化學(xué)腐蝕性能

由圖4可以看出：N80鋼試樣的陽極溶解電流密度與外加電位基本呈線性關(guān)系，此時(shí)腐蝕由陽極的活化極化控制；不同時(shí)間沖蝕試樣的陽極溶解電流密度對(duì)外加電位并不敏感，此時(shí)腐蝕主要由電阻極化控制。由表2可以看出：沖蝕明顯加快了試樣的腐蝕，相同時(shí)間下沖蝕試樣的自腐蝕電流密度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于浸泡試樣的；隨時(shí)間延長，浸泡試樣的自腐蝕電流密度增加，沖蝕試樣的自腐蝕電流密度先增大后減小，在沖蝕4 h時(shí)達(dá)到最大，說明此時(shí)試樣的累積損傷程度達(dá)到最大。

圖4 N80鋼試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕和沖蝕不同時(shí)間后的極化曲線Fig.4 Polarization curves of N80 steel samples after immersion corrosion (a) and erosion (b) in 3.5% NaCl solution for different times

表2 不同腐蝕方法下的極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of polarization curves with different corrosion method

圖5 N80鋼試樣在不同溶氧量3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of N80 steel samples in 3.5% NaCl solution containing different content of dissolved oxygen

在3.5% NaCl溶液中，高速攪拌形成的漏斗形流場會(huì)吸入大量空氣，增加溶液中的溶氧量。由圖5和表3可以看出，與除氧環(huán)境相比，N80鋼在未除氧環(huán)境中的自腐蝕電流密度略有增大，在持續(xù)充氧環(huán)境中顯著增大，但仍低于實(shí)際沖蝕時(shí)的自腐蝕電流密度。N80鋼在NaCl溶液中沖蝕時(shí)，流體沖擊使溶氧量增多，加快了腐蝕，導(dǎo)致自腐蝕電流密度增大。

2.3 腐蝕產(chǎn)物去除前后的沖蝕磨損形貌

由圖6可以看出,沖蝕初期，N80鋼試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜疏松，呈獨(dú)立的點(diǎn)狀分布，隨沖蝕時(shí)間延長，腐蝕產(chǎn)物覆蓋面積增大，腐蝕產(chǎn)物膜致密性改善。

表3 不同溶氧量下的極化曲線擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of polarization curves with different content of dissolved oxygen

圖6 N80鋼試樣在3.5% NaCl溶液中沖蝕不同時(shí)間后的表面腐蝕產(chǎn)物SEM形貌Fig.6 SEM morphology of surface corrosion products of N80 steel sample after erosion in 3.5% NaCl solution for different times

圖7 N80鋼試樣在3.5%NaCl溶液中沖蝕不同時(shí)間、腐蝕產(chǎn)物清除后的表面SEM形貌Fig.7 Surface SEM morphology of N80 steel sample after erosion in 3.5% NaCl solution for different times and after clearing corrosion products

由圖7可以看出：沖蝕1 h時(shí)，N80鋼試樣表面的破壞程度較淺，打磨形成的劃痕清晰可見，腐蝕坑多為圓形，邊緣未見明顯的塑性變形特征，底部為小坑洞狀，呈典型的點(diǎn)蝕特征；沖蝕2 h時(shí)，劃痕消失，腐蝕坑邊緣部分區(qū)域可見塑性變形特征，相鄰腐蝕坑部分貫通；沖蝕3 h時(shí)，相鄰腐蝕坑的貫通程度增大，形狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓形，邊緣可見明顯的塑性變形，非腐蝕坑區(qū)域可見由液體沖擊形成的微褶皺形貌；沖蝕5 h時(shí)，表面微褶皺形貌更明顯，腐蝕坑邊緣塑性變形更劇烈，腐蝕坑之間的貫通程度進(jìn)一步增大，呈橢圓形。

2.4 硬 度

由圖8可以看出，與未沖蝕試樣相比，沖蝕1 h后的試樣表面硬度降低，此后隨著沖蝕時(shí)間的延長，試樣表面的硬度先增大后減小再增大，但均高于未沖蝕試樣的。這是溶液對(duì)試樣的連續(xù)沖擊使試樣表面發(fā)生塑性變形，產(chǎn)生應(yīng)變硬化效應(yīng)所致。

圖8 N80鋼試樣在3.5% NaCl溶液中沖蝕不同時(shí)間、 去除腐蝕產(chǎn)物后的表面硬度Fig.8 Surface hardness of N80 steel after erosion in 3.5% NaCl solution for different times and after clearing corrosion products

2.5 討 論

在沖蝕過程中，試樣的質(zhì)量損失主要來自流體中腐蝕性離子的腐蝕作用和高速流體的沖擊作用。對(duì)于粘貼在筒壁下部的試樣，在沖蝕過程中受到溶液的切向和徑向沖擊。切向沖擊使試樣表面發(fā)生塑性變形，促進(jìn)微裂紋形成，同時(shí)會(huì)剝離試樣表面受損的片層；徑向沖擊則會(huì)促進(jìn)表面硬化層的形成。

沖蝕初期，新鮮的N80鋼暴露在沖蝕溶液中，腐蝕優(yōu)先在晶界、凸起等活性較高的位置進(jìn)行，如圖9(a)所示。主要發(fā)生如下反應(yīng)：

陽極： Fe→Fe2++2e

(1)

陰極： O2+2H2O+4e→4OH-

(2)

Fe2++2Cl-→FeCl2

(3)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(4)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(5)

2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O

(6)

沖蝕過程中，攪拌器對(duì)溶液的攪動(dòng)促進(jìn)了腐蝕性離子Cl-和溶液中溶解氧[O2(aq)]的擴(kuò)散，尤其是O2(aq)的擴(kuò)散，從而N80鋼表面逐漸沉積腐蝕產(chǎn)物膜Fe(OH)3。沖蝕1 h后，腐蝕產(chǎn)物膜較疏松且分布不均勻。疏松的腐蝕產(chǎn)物為濃差腐蝕的發(fā)生提供了條件，腐蝕產(chǎn)物周圍形成了以腐蝕產(chǎn)物下的金屬為陽極，溶液中的氧為陰極的小陽極-大陰極模式，導(dǎo)致試樣表面腐蝕速率加快。同時(shí)，試樣表面出現(xiàn)圓形或近圓形的腐蝕坑，腐蝕坑邊緣及未腐蝕區(qū)域未產(chǎn)生明顯的變形和褶皺，表明在沖蝕初期，Cl-和O2(aq)的腐蝕占主導(dǎo)地位，流體的沖擊作用較小。在Cl-和O2(aq)的腐蝕作用下，容易衍生蝕核的晶界、相界以及其他腐蝕敏感區(qū)組織的完整性遭到破壞，界面結(jié)合力減小，試樣表面強(qiáng)度整體降低，表現(xiàn)為沖蝕1 h后試樣的表面硬度低于未沖蝕試樣的。

沖蝕2 h后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物覆蓋面積增大，說明沖蝕1～2 h時(shí)，腐蝕源數(shù)量增加，使得自腐蝕電流密度增大。在流體的切向沖擊作用下，腐蝕坑沿切向擴(kuò)展，在密集區(qū)出現(xiàn)貫通，形狀由圓形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓形，如圖9(b)所示，說明沖蝕1～2 h時(shí)，試樣的腐蝕形式逐漸由單一的電化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)腐蝕和濃差腐蝕。在腐蝕產(chǎn)物覆蓋的區(qū)域，流體的腐蝕作用較小，但徑向和切向沖擊持續(xù)作用于試樣表面，使打磨形成的劃痕消失，提高了試樣表面的平整度，同時(shí)在表面形成硬化層[17]，從而提高了試樣表面的硬度。

圖9 N80鋼在3.5%NaCl溶液中沖蝕過程的腐蝕機(jī)理示意Fig.9 Diagram of corrosion mechanism of erosion process of N80 steel in 3.5% NaCl solution: (a) initial stage of erosion and (b) pit radial development

隨著沖蝕時(shí)間延長，試樣表面腐蝕產(chǎn)物覆蓋面積增大,腐蝕產(chǎn)物膜致密性改善，對(duì)腐蝕性離子進(jìn)出試樣表面的阻礙作用增大，同時(shí)持續(xù)的流體沖擊應(yīng)力會(huì)在試樣表面形成壓應(yīng)力層，從而降低了試樣的腐蝕速率[17]。

對(duì)于新鮮的沖蝕試樣，較高的流速使試樣表面產(chǎn)生較多的蝕核，增加了腐蝕區(qū)域，同時(shí)加快了腐蝕性離子的擴(kuò)散速率，促進(jìn)了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行；高的流速還意味著高的剪應(yīng)力和沖擊力，在高的剪應(yīng)力和沖擊力作用下，試樣表面更容易腐蝕，表面破壞程度更大。當(dāng)流速增加到一定程度時(shí)，腐蝕程度較高，試樣表面的硬化層可能被破壞掉，因此流速較高時(shí)，試樣的腐蝕速率隨流速的增加而增大。

3 結(jié) 論

(1) 攪拌器轉(zhuǎn)速較低時(shí)，N80鋼的腐蝕速率對(duì)轉(zhuǎn)速不敏感，轉(zhuǎn)速較高時(shí)，腐蝕速率隨轉(zhuǎn)速的增加而增大；相同時(shí)間沖蝕時(shí)N80鋼的自腐蝕電流密度明顯大于浸泡腐蝕時(shí)的，且自腐蝕電流密度隨浸泡時(shí)間的延長而增大，隨沖蝕時(shí)間的延長先增大后減小，隨NaCl溶液中溶氧量的增加而增大。

(2) 沖蝕初期流體對(duì)N80鋼的腐蝕作用占主導(dǎo)，中后期則以流體的沖擊作用為主；隨沖蝕時(shí)間延長，N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物增加，腐蝕坑邊緣塑性變形程度增大，形狀由圓形逐漸變?yōu)闄E圓形，腐蝕速率減?。粵_蝕1 h后的N80鋼表面硬度低于未沖蝕的，沖蝕2 h后，N80鋼表面由于形成硬化層，硬度高于未沖蝕的。