廖榮寶，林 堅(jiān)，金 鳳，馬成丙，金曉艷，田志美，陳水生，王 暢，周俊東，柏春松，唐 劍

（1.阜陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽(yáng)236037；2.福建農(nóng)林大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，福建 福州350002；3.阜陽(yáng)師范大學(xué) 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，安徽 阜陽(yáng)236037）

目前比較流行的量子化學(xué)方法主要有兩大類。一類是基于Hartree-Fock 方程（HF 方程）的從頭算方法[1-7]，另一類是基于Hohenberg-Kohn 定理（HK 定理）和Kohn-Sham 方程（KS 方程）的密度泛函方法[8-12]。HK 定理表明，一個(gè)外勢(shì)只能產(chǎn)生一個(gè)非簡(jiǎn)并基態(tài)密度分布，一個(gè)非簡(jiǎn)并基態(tài)密度分布只對(duì)應(yīng)一個(gè)外勢(shì)[13]。在HK 定理的基礎(chǔ)上可得KS 方程。若已知交換相關(guān)勢(shì)對(duì)應(yīng)的算符，依據(jù)KS 方程即可獲得單電子的KS 軌道和體系的電子密度分布。體系的任何性質(zhì)都由電子密度分布唯一確定。

關(guān)于KS 方程的推導(dǎo)過程可以簡(jiǎn)化。常見的推導(dǎo)方法有基于嚴(yán)格的泛函變分歐拉方程的方法和采用Legendre 轉(zhuǎn)換的方法[13]。但Legendre 轉(zhuǎn)換法僅比原泛函變分法省去了動(dòng)能部分的數(shù)學(xué)處理，尚未完全規(guī)避對(duì)交換相關(guān)能部分的數(shù)學(xué)處理。Legendre 轉(zhuǎn)換法中設(shè)定一個(gè)新體系，在新體系中用一個(gè)新的外勢(shì)項(xiàng)代替原體系中的外勢(shì)項(xiàng)和庫(kù)倫作用項(xiàng)。針對(duì)KS 方程的推導(dǎo)過程，可從新體系和舊體系的哈密頓算符中同時(shí)去除動(dòng)能部分和交換相關(guān)能部分，據(jù)此構(gòu)建新舊兩個(gè)體系的能量等式。對(duì)這個(gè)等式進(jìn)行密度函數(shù)的泛函微分即可獲得新體系的外勢(shì)算符表達(dá)式。從而同時(shí)避開了對(duì)動(dòng)能和交換相關(guān)能的泛函微分。

此外，很多資料中的KS 方程推導(dǎo)過程晦澀難懂。因此，本文給出比Legendre 轉(zhuǎn)換更簡(jiǎn)潔的詳細(xì)推導(dǎo)過程的同時(shí)還給出一種無需數(shù)學(xué)推導(dǎo)直接寫出KS 方程關(guān)鍵算符（即庫(kù)倫算符）的方法。

1 體系的能量

式(2)中：Vext表示全空間各處總的外勢(shì)算符；vext(r)是某具體位點(diǎn)的外勢(shì)（算符）。若把vext(r)中的r 視為隨體系波函數(shù)的位置自變量同步變化，則Vext和vext(r)物理意義相同。對(duì)已知體系的任何位點(diǎn)，vext(r)是已知的。式(2)中的密度算符如式(3)

式(3)中ψσ(r)表示波函數(shù)所在的希爾伯特空間中編號(hào)為σ 的正交歸一基向量ψσ在位置r 處的取值。對(duì)所有基函數(shù)加和后密度算符在該位點(diǎn)的取值為1。采用某位點(diǎn)的密度算符作用于波函數(shù)即可獲得該位點(diǎn)的密度，如(4)式

對(duì)于已知波函數(shù)，可用(3)式的密度算符抓取其任意位點(diǎn)的密度，再乘以(2)式中該位點(diǎn)的外勢(shì)vext(r)即可獲得這個(gè)位點(diǎn)對(duì)外勢(shì)能EVext[ρ]的貢獻(xiàn)。

2 單電子的哈密頓算符

2.1 算符和KS 方程

KS 方程中體系的單電子哈密頓算符如(5)式

其中交換相關(guān)算符Vxc[ρ(r)]視為已知項(xiàng)[15-16]，動(dòng)能算符直接采用HF 方程的動(dòng)能算符。對(duì)于已知體系，外勢(shì)（算符）vext(r) 是已知的。但庫(kù)倫算符W[ρ(r)]的形式是未知的。類似于單電子HF 方程的形式寫出單電子的能量本征方程如(6)式

這個(gè)方程就是著名的KS 方程。需要解決的問題是尋找(5)式右側(cè)的庫(kù)倫算符W[ρ(r)]的表達(dá)式，或找到一個(gè)新的算符代替W[ρ(r)]算符。

找到哈密頓算符中W[ρ(r)]的表達(dá)式后，就可采用迭代法求解KS 方程。這里不妨順便給出KS 方程的迭代方法。

第一步，由體系各原子的原始電子密度疊加獲得全空間任一點(diǎn)的初始密度分布ρ(r)。

第 二 步，由 密 度 分 布ρ(r)獲 得W[ρ(r)] 和Vxc[ρ(r)]進(jìn)而得到(5)式的單電子哈密頓算符H。

第三步，采用(6)式的KS 方程獲得系列單電子波函數(shù)。

第四步，采用(7)式獲得新的密度分布并代回到第二步構(gòu)成迭代，直至得到自洽的KS 軌道波函數(shù)。

2.2 新外勢(shì)算符的引入

若不考慮庫(kù)倫作用項(xiàng)，那么KS 方程的迭代是可以正常進(jìn)行的。為此，假設(shè)原(5)式哈密頓算符中的任意位點(diǎn)的庫(kù)倫算符和外勢(shì)算符可用一個(gè)虛擬的新外勢(shì)算符代替，如(10)式

只要獲得了這個(gè)新外勢(shì)算符的表達(dá)式，就可以用新外勢(shì)算符與已知的交換相關(guān)算符和動(dòng)能算符一起構(gòu)建出完整的KS 方程。也可依據(jù)新外勢(shì)算符由(10)式獲得庫(kù)倫算符W[ρ(r)]。這個(gè)假設(shè)必須遵從的限制條件是新外勢(shì)算符與原外勢(shì)算符產(chǎn)生相同的電子密度分布。依據(jù)HK 定理，密度分布與狀態(tài)一一對(duì)應(yīng)，因此只要密度分布相同則狀態(tài)相同，只要狀態(tài)相同則體系所有性質(zhì)相同。

顯然，與新外勢(shì)算符對(duì)應(yīng)的全空間外勢(shì)能如(11)式

2.3 新外勢(shì)算符的表達(dá)式

把新外勢(shì)算符對(duì)應(yīng)的體系叫新體系。由于新體系與原體系的密度分布相同，因此依據(jù)HK 定理新體系的動(dòng)能和交換相關(guān)能與原體系相同，由此結(jié)合(1)式得(18)式

尋找vnext(r)的數(shù)學(xué)形式過程中一般很難避開對(duì)交換相關(guān)能Exc[ρ]（或算符Vxc[ρ(r)]）的數(shù)學(xué)處理。Legendre 轉(zhuǎn)換法[13]僅避開了動(dòng)能（或算符T）對(duì)泛函ρ 的微分。由(1)式過渡到(18)式又進(jìn)一步避開了交換相關(guān)能Exc[ρ]（或算符Vxc[ρ(r)]）對(duì)泛函ρ 的微分?，F(xiàn)對(duì)(18)式兩邊進(jìn)行密度微分得(19)式

分別求得(19)式各項(xiàng)的密度微分結(jié)果再代入(19)式即可得到vnext(r)的表達(dá)式。為方便化學(xué)工作者理解，本文逐項(xiàng)給出(19)式中所含五項(xiàng)各自的泛函微分。

若知道了(5)式哈密頓算符的全部四項(xiàng)的表達(dá)式，即可用KS 方程獲得體系的所有性質(zhì)。此前(5)式哈密頓算符的動(dòng)能算符和外勢(shì)算符是已知的，交換相關(guān)算符可人為指定，僅庫(kù)倫算符是未知的。實(shí)際上，可直接按物理常識(shí)寫出r 處的單電子與r′處體積元dr′內(nèi)電子云ρ(r′)dr′的庫(kù)倫斥能如(28)式

所以目標(biāo)電子（即(28)式中的“e”）感受到的來自微元dr′內(nèi)電子的庫(kù)倫作用為(ρ(r')/ ||r-r')dr'。對(duì)(ρ(r')/ ||r-r')dr'進(jìn)行積分即得這個(gè)目標(biāo)電子感受到的來自全空間的總的庫(kù)倫作用，從(28)式中去除目標(biāo)客體“e”積分后即為(27)式。這表明(27)式的庫(kù)倫算符也可直接依據(jù)(28)式的物理常識(shí)寫出而無需復(fù)雜的數(shù)學(xué)推導(dǎo)。但由總能量表達(dá)式通過密度函數(shù)微分獲得(27)式的推導(dǎo)過程物理意義較為深刻，特別是涉及了在非簡(jiǎn)并體系中外勢(shì)唯一決定密度分布這一關(guān)鍵，以及動(dòng)能算符、交換相關(guān)能算符和庫(kù)倫作用算符對(duì)ρ 的泛函微分為零這一要點(diǎn)。

3 小結(jié)