夏齊萍

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 經(jīng)濟(jì)技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230000)

ITO薄膜的優(yōu)點(diǎn)是電阻率低、可見(jiàn)光波段透過(guò)率高，并迅速的代替了其出現(xiàn)前的大部分薄膜市場(chǎng)，被廣泛應(yīng)用于光伏、顯示等多個(gè)領(lǐng)域。但I(xiàn)TO薄膜也存在造價(jià)成本高等缺點(diǎn)，其中材料之一的鋼(In)進(jìn)貨價(jià)格昂貴且含有毒性，因此，需要研究其替代品或研究如何使用最少的量達(dá)到最大的效果，從而減少生產(chǎn)成本。這時(shí)ITO-Ag薄膜出現(xiàn)了，其材料結(jié)構(gòu)中，鋼(In)使用量得到了降低，生產(chǎn)成本變少，且光電性能還高于ITO薄膜，所以，其以?xún)r(jià)位低、性能高的優(yōu)勢(shì)，奪得ITO薄膜的熱點(diǎn)地位，也逐漸被廣泛應(yīng)用，但I(xiàn)TO薄膜同樣也有缺點(diǎn)，如柔韌性差。因此，還需要繼續(xù)尋找更好的替代品，相關(guān)專(zhuān)業(yè)研究人才把研究點(diǎn)放到了石墨烯薄膜、高分子薄膜、碳納米管薄膜上，緩解了以往薄膜柔韌性差的缺點(diǎn)，而且光電性能也較好，但由于各種原因，還是不能被大面積使用，推廣中斷。另外，現(xiàn)在的薄膜發(fā)展速度也開(kāi)始不能滿(mǎn)足于社會(huì)的需求，如穿戴設(shè)備制作中就需要讓薄膜具備高柔韌性，所以就需要深入研究，尋求新的替代品和改善已有產(chǎn)品的性能，進(jìn)一步完善薄膜市場(chǎng)，促進(jìn)薄膜的發(fā)展。本文主要介紹的是一種新型薄膜——ITO-Ag新型復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，其在制作中使用鋼(In)材料較少，生產(chǎn)成本較低，光電性能較好，綜合來(lái)說(shuō)，其整體質(zhì)量水平較高，具有較高的研究?jī)r(jià)值。本次實(shí)驗(yàn)就是研究ITO薄膜的優(yōu)缺點(diǎn)，如柔韌性、光電性等，為可穿戴設(shè)備的發(fā)展提供支持，從而擴(kuò)寬其發(fā)展道路。

1 復(fù)合薄膜光學(xué)與電學(xué)性能表征

1.1 復(fù)合薄膜光學(xué)性能表征

1.1.1 透射光譜

目前，透射光譜的形成采用的儀器之一是紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。在市場(chǎng)上，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度，其種類(lèi)型號(hào)很多，但所有產(chǎn)品的基礎(chǔ)構(gòu)架一樣，都是由信號(hào)顯示系統(tǒng)、光源、檢測(cè)器、單色器及樣品吸收池等組成，使用時(shí)不存在較大差異，所以，在一般實(shí)驗(yàn)中無(wú)需花費(fèi)昂貴的價(jià)位購(gòu)買(mǎi)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先將樣品放到儀器，光源發(fā)出信號(hào)，然后顯示系統(tǒng)接收，單色器再將單色光照射到樣品溶液上，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間溶液被吸收，這時(shí)檢測(cè)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化，提供電信號(hào)變化，最后信號(hào)指示系統(tǒng)得到最終數(shù)據(jù)透射比T。在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中：(1)信號(hào)顯示系統(tǒng)主要是將檢測(cè)時(shí)產(chǎn)生的電信號(hào)，進(jìn)一步處理，將其放大顯示，以便實(shí)驗(yàn)人員記錄，進(jìn)行分析研究。(2)光源是將光波收集，挑選合適的入射光提供給下一步驟。所以，其使用周期一定要長(zhǎng)，而且有很好的光強(qiáng)，以便提供的光譜是正確無(wú)誤的。(3)檢測(cè)器主要是將穿透吸收池的光轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，并輸出。為了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，檢測(cè)器對(duì)上一步驟中的光電轉(zhuǎn)換器有很多要求，如其要有恒定的函數(shù)關(guān)系，產(chǎn)生的電信號(hào)要容易被檢測(cè)放大，實(shí)驗(yàn)時(shí)反應(yīng)要靈敏、快，工作時(shí)帶來(lái)的噪音要小，使用的壽命要長(zhǎng)等[1]。(4)單色器是紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的“心臟”，把光源提供的光譜進(jìn)行進(jìn)一步提取，分解成單色光。單色器的構(gòu)造中色散元件是最主要的，其將收集到的連續(xù)光譜進(jìn)行色散，變?yōu)閱紊?，由棱鏡、反射光柵組成；另一個(gè)重要的部分為狹縫，可調(diào)節(jié)單色光的純度；再有是透鏡系統(tǒng)，其控制光的方向和“取出”所需要的單色光。(5)吸收池是用來(lái)盛放待測(cè)溶液樣本，它決定了透光液層的厚度。

1.1.2 反射光譜

用UV2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)所帶的小入射角(5°)鏡面反射附件檢測(cè)溶液樣品的反射率。斬光器分出的單色光進(jìn)入附件，共有2束光，(1)將其中1束光，經(jīng)Ml反射至溶液樣品表面后，再經(jīng)M2反射，最后被探測(cè)器接收。(2)將另一束光同時(shí)經(jīng)M3反射至標(biāo)準(zhǔn)參考鏡面后，再經(jīng)M4反射，最后被探測(cè)器接收。(3)探測(cè)器將接收到的光波信號(hào)轉(zhuǎn)為電信號(hào)，然后與參考信號(hào)、測(cè)量信號(hào)進(jìn)行比較，最后將強(qiáng)度比率(I/Ir)記錄下來(lái)，通過(guò)記錄儀顯示，最終形成溶液樣品反射光譜。

1.1.3 吸收光譜

本次實(shí)驗(yàn)，就是按照上述做法得到了溶液樣品的反射光譜、透射光譜、吸收光譜，再根據(jù)能量守恒定律，得到了薄膜的可見(jiàn)光吸收率，這次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用來(lái)證明光在薄膜中的能量損耗狀態(tài)。

1.2 ITO-Ag復(fù)合薄膜電學(xué)性能表征

為了測(cè)量底層Ag膜的面電阻R，采用了SZ-83型測(cè)試儀，實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。

表1 底層Ag膜電阻測(cè)量條件

計(jì)算Ag膜的電阻率，根據(jù)公式ρ=d*R可知，還需測(cè)量薄膜的膜厚d，這就需要采用表面輪廓儀測(cè)量，最后得到的結(jié)果如表2所示。

表2 測(cè)量結(jié)果

根據(jù)表2還可知，Ag薄膜樣品具有良好的電學(xué)特性，電阻率為2.98μΩ·cm，已經(jīng)接近銀塊材的電阻率，也達(dá)到了金屬的電阻率要求。同時(shí)，了解Ag膜層的電阻還受到膜的厚度、均勻連續(xù)性和載流子濃度的影響。

2 ITO-Ag復(fù)合薄膜的制備

2.1 基片的清洗

在實(shí)驗(yàn)中，要提前對(duì)使用的基片進(jìn)行清洗，本次實(shí)驗(yàn)用到的基片是普通的載玻片，無(wú)需特殊清洗處理。清洗時(shí)采用的方法是：先在丙酮中超聲清洗，然后在去離子水中超聲清洗，最后在乙醇中超聲清洗，三次清洗時(shí)長(zhǎng)都為10分鐘，最后進(jìn)行烘干，烘箱溫度在50℃。

2.2 ITO薄膜的制備

在制作ITO薄膜時(shí)，采用的方法是直流磁控濺射工藝，選用的儀器為JGP560 I型超高真空多功能磁控濺射儀。ITO靶的型號(hào)為Wt.90%In2O3+Wt. 10%SnO2；制作材料具有極高的純度，高達(dá)99.99%。首先，將制作空間弄為真空狀態(tài)，其次，注入氬氣，純度為99.99%；最后，開(kāi)始預(yù)濺射，時(shí)長(zhǎng)為10分鐘。這一步過(guò)后，再濺射ITO薄膜，時(shí)長(zhǎng)2.5分鐘，中途無(wú)需加熱基片。當(dāng)薄膜沉積后，進(jìn)行退火處理，溫度依次為200°C、300°C 、400°C，時(shí)長(zhǎng)為60分鐘，等待樣品自然冷卻，溫度為室溫即可，然后取出備用[2]。

2.3 ITO-Ag薄膜的制備

制作ITO-Ag復(fù)合薄膜，流程與ITO薄膜大多一致，特殊的一點(diǎn)就是增加了“貼片法”，將純度為99.99%的Ag片用銀漿貼在ITO靶上，粘貼時(shí)要精確，確保Ag片與ITO靶完美結(jié)合。

3 ITO-Ag復(fù)合薄膜的光電特性

3.1 ITO-Ag復(fù)合薄膜的光學(xué)特性

3.1.1 投射光譜分析

首先，用UV2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)所帶的小入射角(5°)鏡面反射附件測(cè)量ITO薄膜和ITO-Ag復(fù)合薄膜，得到反射光譜和透射光譜，測(cè)量時(shí)條件為：換燈位置為290納米、參量數(shù)據(jù)掃描范圍為400—760納米、狹縫寬度為2.0納米、掃描速度為中速及掃描步進(jìn)為1納米。

其次，對(duì)ITO薄膜和ITO-Ag復(fù)合薄膜的不同退火溫度下的樣品分別進(jìn)行可見(jiàn)光范圍下透射光譜測(cè)試。發(fā)現(xiàn)：(1)在ITO-Ag復(fù)合薄膜中，退火溫度越高，光的透射率就越高。進(jìn)一步分析得知：造成這一結(jié)果是因?yàn)榛w中部分Sn2+最終會(huì)逐漸氧化為Sn4+，Sn4+可以提高其可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透射率。(2)退火行為增加了薄膜的結(jié)晶度、透射率及致密度，減少了照射時(shí)的損耗。(3)在ITO薄膜中，退火溫度不是越高越好，只要超過(guò)300°C，透過(guò)率就會(huì)下降。進(jìn)一步分析得知：高溫度下，薄膜會(huì)產(chǎn)生大量的氧原子，然后這些氧原子在晶界處累積，最終導(dǎo)致光散射。

最后，對(duì)不同Ag含量的薄膜進(jìn)行不同溫度的退火處理，進(jìn)行可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透射光譜測(cè)試。發(fā)現(xiàn)：在ITO-Ag復(fù)合薄膜中，Ag含量越高，可見(jiàn)光平均透射率就越低。進(jìn)一步分析原因得知：(1)Ag顆粒為黑色，會(huì)增加可見(jiàn)光的吸收。(2)Ag含量越多，Ag顆粒占據(jù)的空間越大，吸收的光越多。

3.1.2 反射光譜分析

首先用UV2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)所帶的小入射角(5°)鏡面反射附件測(cè)量ITO薄膜和ITO-Ag復(fù)合薄膜，得到反射光譜和透射光譜，測(cè)量時(shí)條件為：換燈位置為290納米、參量數(shù)據(jù)掃描范圍為400—760納米、狹縫寬度為2.0納米、掃描速度為中速及掃描步進(jìn)為1納米。

其次，對(duì)ITO薄膜和ITO-Ag復(fù)合薄膜的不同退火溫度下的樣品分別進(jìn)行可見(jiàn)光范圍下反射光譜測(cè)試。發(fā)現(xiàn)：(1)在ITO-Ag 復(fù)合薄膜中，Ag含量嚴(yán)重影響可見(jiàn)光的平均反射率；復(fù)合薄膜中Ag含量超過(guò) 0.3%時(shí)，其可見(jiàn)光平均反射率低于ITO薄膜；ITO-Ag復(fù)合薄膜的反射率就沒(méi)有超過(guò)27%，反射率較低。究其原因：Ag含量越高，占據(jù)的空間就越大，ITO-Ag復(fù)合薄膜表面就越粗糙，使薄膜不能很好的發(fā)揮鏡面反射的作用[3]。(2)在ITO-Ag 復(fù)合薄膜中，退火溫度在一定程度上也影響了光的平均反射率。一是退火溫度越高，薄膜材料之間越融合，空隙就越少，結(jié)晶度就越高，使光在薄膜中傳輸時(shí)的損耗減少，從而有利于提高薄膜的光反射強(qiáng)度。二是退火溫度越高，薄膜表面的顆粒尺寸就越大，這使薄膜表面變得粗糙，不能很好地發(fā)揮鏡面反射作用，降低了薄膜的光反射強(qiáng)度。所以，要嚴(yán)格把控好退火溫度。

3.1.3 吸收光譜分析

首先，把已經(jīng)記錄的ITO膜和ITO-Ag復(fù)合膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透射光譜和反射光譜的數(shù)據(jù)收集整理；再根據(jù)能量守恒定律，計(jì)算薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收光譜；再進(jìn)行分析探討。

其次，進(jìn)行退火溫度測(cè)驗(yàn)，看在不同退火溫度下，ITO膜和ITO-Ag復(fù)合膜對(duì)于可見(jiàn)光范圍內(nèi)形成的吸收光譜。得到的結(jié)論是：(1)在ITO-Ag 復(fù)合薄膜中，Ag含量不同的薄膜，在退火溫度的提高下，對(duì)于光的吸收均有所下降且較為明顯。一是微結(jié)構(gòu)方面：在日常生活中，鋪設(shè)的薄膜都有各種缺陷和空隙，隨著時(shí)間的流逝這種情況加劇，會(huì)引起光的散射，所以會(huì)強(qiáng)烈的吸收陽(yáng)光，造成光源的過(guò)度損耗。退火溫度的逐漸提高使薄膜之間的空隙減少，使薄膜材料中的物質(zhì)顆粒變大，使結(jié)晶度提高，讓薄膜變的緊致，從而減少了光在傳輸過(guò)程中的損耗，也降低了對(duì)于可見(jiàn)光的吸收。二是化學(xué)組分方面：在日常生活中，鋪設(shè)的薄膜中材料構(gòu)成含有99vol.%的有：SnO、In、Sn3O4、InO，通常吸收大量的陽(yáng)光。退火溫度的逐漸提高，使這些物質(zhì)與氧氣充分反應(yīng)，形成透明氧化物，而透明氧化物是不利于對(duì)可見(jiàn)光的吸收。(2)在ITO薄膜中，如果退火溫度≥400°C，將會(huì)導(dǎo)致薄膜增加對(duì)可見(jiàn)光的吸收。這是因?yàn)?，過(guò)高的退火溫度導(dǎo)致薄膜中部分材料與空氣中的氧氣結(jié)合，產(chǎn)生大量的晶體堆積，導(dǎo)致光的散射，進(jìn)而增加了薄膜吸收可見(jiàn)光的能力。

最后，對(duì)不同Ag含量的薄膜進(jìn)行不同溫度的退火處理，進(jìn)行可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收光譜的測(cè)試。發(fā)現(xiàn)：在ITO-Ag復(fù)合薄膜中，Ag含量越高，對(duì)可見(jiàn)光的吸收程度就越強(qiáng)。進(jìn)一步分析原因得知：(1)Ag顆粒為黑色，更容易引起對(duì)光的吸收。(2)Ag含量越多，Ag顆粒占據(jù)的空間越大，導(dǎo)致薄膜表面越粗糙，增加了散射程度，最終導(dǎo)致吸收的光越多[4]。

3.2 ITO-Ag復(fù)合薄膜的電學(xué)特性

在測(cè)量ITO膜和ITO-Ag復(fù)合膜的電學(xué)特性時(shí)，采用的儀器為SZ-83型數(shù)字式四探針測(cè)試儀。測(cè)量時(shí)要保證電壓量程為20mV，電流量程為100μA。結(jié)果表明：ITO膜和ITO-Ag復(fù)合膜的電阻在不同退火溫度下，電阻數(shù)值變化是一致的，都是先減小到臨界點(diǎn)后再增大[4]。這說(shuō)明Ag顆粒也會(huì)影響電阻數(shù)值，但影響力很小。同時(shí)，電阻數(shù)值變化主要還是符合ITO組分的電學(xué)特性。變化具體可以表現(xiàn)為：(1)ITO薄膜和ITO-Ag復(fù)合薄膜的面電阻，受退火溫度影響，退火溫度越高面電阻就越低。究其原因是：在退火溫度的不斷提升中，Sn2+離子氧化成Sn4+離子，進(jìn)而提高了薄膜中載流子濃度，降低了薄膜的面電阻。(2)當(dāng)退火溫度≥ 300°C時(shí)，ITO薄膜和ITO-Ag復(fù)合薄膜的面電阻又會(huì)逐漸提高。這是因?yàn)椋阂皇潜∧ぶ械腟n2+離子氧化成Sn4+離子，Sn4+離子轉(zhuǎn)化為Sn2+離子，Sn4+離子與Sn2+離子結(jié)合后產(chǎn)生帶電量為+3的復(fù)合缺陷，這個(gè)缺陷的存在使薄膜中載流子濃度不再提高。二是薄膜中的In2被氧化為In2+離子，減少了薄膜中的氧空位，導(dǎo)致薄膜中載流子濃度降低。

4 結(jié)語(yǔ)

ITO-Ag復(fù)合膜是值得推廣使用的，在使用時(shí)我們可以規(guī)避其缺點(diǎn)進(jìn)行不同用途的使用，同時(shí)我們也要積極研究，盡可能提高、改善ITO-Ag復(fù)合膜的質(zhì)量。本文就是提供了一條借鑒經(jīng)驗(yàn)，為開(kāi)發(fā)電磁屏蔽質(zhì)輕、超薄的材料提供了參考依據(jù)。本次實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)金屬光子晶體及其組份的特征和ITO膜的特征，制作了一維金屬光子晶體薄膜。這種薄膜透光性好，透光率最高可達(dá)55%，遠(yuǎn)超于市面上絕大部分薄膜的透光率，完美地化解了電磁屏蔽特性和可見(jiàn)光透過(guò)性的矛盾。數(shù)據(jù)表明：(1)可見(jiàn)光趨膚深度小于總金屬膜厚時(shí)，其依然具有透光性能，且狀態(tài)良好。(2)金屬膜層的厚度對(duì)金屬光子晶體材料的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性有決定性影響。(3)其微波波段的趨膚深度大于總膜厚時(shí)，依然具有良好的屏蔽性能。(4)在周期中，薄膜中的Ag膜層厚度越高，金屬光子晶體材料的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性越高。(5)金屬膜層厚度越高，可見(jiàn)光的透光率越高。