甘學(xué)英，徐春艷，方 嵐，汪世軍，何 瑋，劉新華

(生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 100082)

目前可見的商業(yè)化放射性廢物固化技術(shù)有水泥固化(定)、塑料固化、瀝青固化和玻璃固化。其中玻璃固化主要用于高放廢物的處理，其他材料固化多用于低中放廢物的處理。

玻璃固化工藝有多種技術(shù)路線，如焦耳爐、冷坩堝、等離子熔融等工藝。相比水泥固化工藝，玻璃固化工藝復(fù)雜，裝置造價(jià)和處理成本高。但是，水泥固化(定)工藝是一個(gè)廢物增容的工藝，一般固化后的廢物包要比原生廢物體積增加1～3倍。目前，我國可供使用的低中放廢物處置場和暫存庫很缺乏，在廢物最小化原則指導(dǎo)下，核電行業(yè)普遍接受了每臺機(jī)組每年廢物產(chǎn)生量小于50 m3的目標(biāo)值。再則，核電廠產(chǎn)生的大量可燃廢物都是有機(jī)或可降解廢物，這些廢物水泥固化(定)后進(jìn)行近地表處置，由于廢物降解、輻解及產(chǎn)氣，造成處置單元出現(xiàn)空穴或空隙，將會對處置場的長期堅(jiān)穩(wěn)性造成危害。玻璃固化技術(shù)恰恰克服了上述水泥固化的缺點(diǎn)，玻璃固化技術(shù)是一種無機(jī)化減容工藝，廢物減容比能夠達(dá)到20～30倍，而且玻璃固化體在處置條件下很穩(wěn)定，能夠很好地包容和滯留廢物中的放射性物質(zhì)。因此，玻璃固化技術(shù)越來越多地應(yīng)用到低中放廢物的處理。

玻璃固化技術(shù)將低中放廢物減容處理為低中放玻璃固化體或類似玻璃的固化體(以下統(tǒng)一稱“低中放玻璃固化體”)。我國已有或曾經(jīng)制定了關(guān)于水泥固化體、塑料固化體、瀝青固化體和高放玻璃固化體的性能要求標(biāo)準(zhǔn)，以及相應(yīng)的浸出率測試標(biāo)準(zhǔn)。但是，缺少低中放玻璃固化體的性能要求標(biāo)準(zhǔn)。

本文概述了國內(nèi)外低中放廢物玻璃固化技術(shù)現(xiàn)狀，特別關(guān)注了低中放玻璃固化體性能方面的研究,分析了玻璃固化體性能要求、測試方法和公開發(fā)表的玻璃固化體性能測試結(jié)果，給出了低中放玻璃固化體的性能要求和測試方法建議。

1 低中放廢物玻璃固化技術(shù)

玻璃固化技術(shù)按照玻璃熔爐加熱方式可分為電磁感應(yīng)加熱爐(如冷坩堝)、電極加熱爐(如焦耳爐)、等離子體矩加熱爐；按照工藝步驟可分為物料直接玻璃固化(一步法)和物料煅燒或焚燒后玻璃固化(兩步法)。由于廢物玻璃固化顯著的優(yōu)點(diǎn)及國家廢物管理策略的選擇，一些國家采用了玻璃固化技術(shù)處理低中放廢物。

美國能源部在漢福特場址建設(shè)世界上最大的高放廢物和低放廢物玻璃固化廠(WTP)[1],計(jì)劃到2028年，WTP將把場址99%的廢物玻璃化。WTP熔化爐采用鎳鉻合金電極的焦耳加熱陶瓷熔融爐。俄羅斯RADON公司開發(fā)了多種玻璃固化技術(shù)，如焦耳爐、冷坩堝、等離子體熔融等技術(shù)，這些技術(shù)也都實(shí)現(xiàn)了工程應(yīng)用。RADON公司I. A.Sobolev等人[2]對多種低中放廢物包括液體廢物、焚燒灰和混合廢物進(jìn)行了玻璃固化研究，并對固化體機(jī)械性能、浸出性能以及熱性能進(jìn)行了測試，其中核素浸出率測試采用IAEA法。韓國開發(fā)了冷坩堝和等離子體玻璃固化技術(shù)，已應(yīng)用到了蔚珍核電廠5、6號機(jī)組可燃廢物的處理中[3-4]。韓國核環(huán)境技術(shù)研究所Jiawei Sheng等人[5]開展了低中放玻璃固化體的粘度、電導(dǎo)率和浸出率等性能測定，其中浸出率測定方法是自己開發(fā)的M-PCT法。

我國也在大力發(fā)展廢物玻璃固化技術(shù)。中國原子能科學(xué)研究院已建立φ500冷坩堝玻璃固化實(shí)驗(yàn)裝置[6]。中廣核研究院[7]和核工業(yè)西南物理研究院[8]開展了等離子體熔融技術(shù)處理核電廠低放廢物的研究，已完成了中間冷臺架試驗(yàn)，正在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。中廣核研究院林鵬等人[9]選取我國壓水堆核電廠低放廢保溫棉和廢棉制品開展等離子體熔融處理試驗(yàn)，在1 250 ℃溫度條件下熔融100 min，熔制成完全玻璃態(tài)的固化體。對固化體性能開展了XRD衍射譜分析，衍射譜均呈現(xiàn)為典型的非晶態(tài)譜。同時(shí)，測定了密度、抗壓強(qiáng)度、抗沖擊性和主要核素(元素)浸出率。中國核動(dòng)力院楊彬[10]等人針對等離子體熔融試驗(yàn)臺架制備的石棉廢物玻璃固化體，進(jìn)行了密度、抗壓強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、浸出率等性能的測試。國內(nèi)研究人員對低中放玻璃固化體性能要求均參考了高放玻璃體性能要求[11]，其中浸出率試驗(yàn)采用了ASTM C1220法[12]。

綜上，國外玻璃固化技術(shù)已經(jīng)在低中放廢物處理中得到工程化應(yīng)用；我國處于工程化應(yīng)用的推廣階段，玻璃固化配方開展了些基礎(chǔ)研究工作。

2 玻璃固化體性能要求和測試方法

2.1 性能要求

廢物固化體根據(jù)固化(定)材料和制備工藝，主要關(guān)注固化體包容性(例如：浸出率)、強(qiáng)度、熱性能、耐輻照性、產(chǎn)氣等性能。表1列出了水泥固化體、塑料固化體、瀝青固化體、高放玻璃固化體的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)所要求的測試性能，以及國外低中放玻璃固化體開展的性能測試內(nèi)容。

表1 廢物固化體性能測試項(xiàng)目

從表1可以看出，根據(jù)固化體基質(zhì)材料的不同，測試的性能也不一樣，共同點(diǎn)是浸出率和機(jī)械強(qiáng)度性能是普遍要求的測試性能。

水泥固化體、塑料固化體、瀝青固化體和高放玻璃固化體對固化體均勻性和耐輻照性能均有要求。對于玻璃體而言，玻璃體如果出現(xiàn)分相(分層)，化學(xué)耐久性就會差。高放玻璃固化體要求嚴(yán)格，用光學(xué)顯微鏡觀察，應(yīng)無異常物和夾雜物；水泥固化體目視應(yīng)均勻、穩(wěn)定和密實(shí)；塑料固化體目視應(yīng)無空隙和裂縫；瀝青固化體則用化學(xué)組成分析法要求均勻度不小于20%。對于低中放玻璃固化體，不應(yīng)以高放玻璃固化體來要求，應(yīng)目視觀察玻璃體是均勻的，但允許有少量夾雜。

密度指標(biāo)可以表征固化體的密實(shí)性和均勻性。高放玻璃固化體和俄羅斯低中放玻璃固化體均就該指標(biāo)進(jìn)行測試，且測試方法比較容易。建議我國低中放玻璃固化體也測試本項(xiàng)內(nèi)容。

根據(jù)固化體基質(zhì)材料和固化工藝特點(diǎn)，各類固化體在熱性能上有各自要求，如水泥固化體和塑料固化體要求抗凍融性能，高放玻璃體要求轉(zhuǎn)化溫度。粘度對廢物玻璃制備工藝來講是一很重要的指標(biāo)，工藝要具有可操作性，玻璃熔融體粘度要足夠低，能夠保證在熔制溫度下傾倒出來。粘度是溫度的函數(shù)，它影響玻璃的熔制速率、傾倒速率、產(chǎn)氣速率以及均勻性。玻璃熔制溫度在1 200 ℃時(shí)，玻璃熔體粘度小于100 Pa·s是可以接受的。

玻璃液相溫度也是一個(gè)很重要的指標(biāo)，它保證玻璃組成在該溫度下呈液態(tài)，以便混合均勻。當(dāng)對焚燒灰玻璃固化時(shí)，盡管灰中含有能夠共同形成玻璃的氧化物，但此類玻璃的熔點(diǎn)很高(>1 400 ℃)。在熔制廢物玻璃時(shí)，不希望溫度太高，這樣會使揮發(fā)性核素(或元素)大量逸出。為了降低熔點(diǎn)，必須添加助熔劑。俄羅斯I.A.Sobolev等人[2]曾測試過多種添加劑，其中使用硼酸鹽獲得了最低熔化溫度(1 100～1 250 ℃)。如果前面對廢物玻璃固化體均勻性有要求，低中放玻璃固化體液相溫度也可不考慮。

I. A. Sobolev等人[2]采用的是焦耳加熱陶瓷熔爐和冷坩堝技術(shù)生產(chǎn)低中放玻璃固化體，這兩種熔爐技術(shù)需要玻璃在熔融態(tài)下具有一定的導(dǎo)電性，所以對電阻率也給出了要求。對于不需要導(dǎo)電性要求的玻璃固化技術(shù)如等離子體熔融，則不需要考慮電阻率性能。

此外，低中放玻璃固化體放射性活度較低，且玻璃本身具有較強(qiáng)的耐輻照性能。因此，可以不考慮耐輻照性能測試。

通過上述分析，對于低中放玻璃固化體，建議測試的性能參數(shù)包括：浸出率、抗壓強(qiáng)度、均勻性、密度和粘度。

2.2 測試方法

放射性廢物固化體性能的基本安全要求是隔離和滯留廢物中的放射性物質(zhì)；同時(shí)，要求具備一定的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，以保證廢物在處理、運(yùn)輸、貯存和處置過程中充分發(fā)揮屏障作用。因此低中放玻璃固化體首先要考慮對放射性的包容，核素浸出率是一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)。

2.2.1浸出率

比較廢物固化體對核素的包容和滯留能力，最好采用統(tǒng)一的浸出率測試方法。然而，國內(nèi)外存在多種浸出率測試方法，包括國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)推薦的方法(1971)，國際標(biāo)準(zhǔn)組織發(fā)布的ISO 6961(1982)標(biāo)準(zhǔn)方法，美國材料測試學(xué)會發(fā)布的ASTM C1220(1998)標(biāo)準(zhǔn)方法，我國發(fā)布的GB/T 7023—2011標(biāo)準(zhǔn)方法，此外美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室材料鑒定中心開發(fā)的一系列MCC測試方法，韓國核環(huán)境技術(shù)研究所開發(fā)的M-PCT法。

表2歸納了這幾種廢物固化體浸出率的測試方法，所列的幾種浸出率測試方法均可以用來測試低中放玻璃固化體的浸出性能。從表2可以看出，我國標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7023—2011給出的浸出率測試法實(shí)際上參照了ISO 6961—1982標(biāo)準(zhǔn)方法，但在浸出率表示上與IAEA方法相同。本方法的缺點(diǎn)是耗時(shí)長，結(jié)果的表述不方便與國際標(biāo)準(zhǔn)比對或國外同行比對。

ASTM C1220—1998是美國的國家標(biāo)準(zhǔn)，我國參考其測試高放玻璃固化體浸出性能。

M-PCT法是韓國核環(huán)境技術(shù)研究所Jiawei Sheng、Kwansik Choi等人[5]經(jīng)過評判MCC-1、MCC-3(PCT)等浸出率測定方法后，發(fā)展出的一種測試低中放玻璃固化體化學(xué)耐久性方法。認(rèn)為ML<5 g/m2，玻璃配方就可以接受。M-PCT優(yōu)點(diǎn)是測試周期短，易測得到數(shù)據(jù)，但是樣品表面積準(zhǔn)確測量困難。

我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7023—2011在其1范圍a)中描述“用于不同種類或不同組成的廢物固化體的浸出試驗(yàn)結(jié)果的比較”；在4.3.1.2實(shí)際廢物固化體樣品d)玻璃或陶瓷固化體樣品中描述“樣品應(yīng)是整塊的立方體或圓柱形(后者的長徑比等于或略大于1)。制樣時(shí)采用金剛砂片切割，得到未經(jīng)拋光的表面。樣品幾何表面積應(yīng)為1 cm2～5 000 cm2”。因此，低中放玻璃固化體的浸出試驗(yàn)可以采用GB/T 7023—2011的方法。但是，建議做以下考慮：

(1)對玻璃固化設(shè)施冷調(diào)試期間產(chǎn)生的產(chǎn)品，采用切割方式得到立方體樣品，體積不易過大，以操作方便為宜，滿足樣品幾何表面積在1 cm2～5 000 cm2范圍。因?yàn)樾枰玫綔?zhǔn)確的表面積，建議表面進(jìn)行拋光處理。

表2 浸出率測定方法比較

(2)為了便于浸出液核素或元素分析，考慮一個(gè)保守的處置環(huán)境條件，建議在40 ℃下開展浸出試驗(yàn)，且盡量較小的體表比(浸出劑體積/樣品幾何面積)。

(3)為了便于對固化體浸出率進(jìn)行同行比對，建議同時(shí)采用GB/T 7023—2011和ISO 6961—1982方法處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.2.2其他性能

根據(jù)2.1節(jié)的分析，低中放玻璃固化體性能除浸出率外主要考慮抗壓強(qiáng)度、均勻性、密度和粘度。表3列出了各種廢物固化體性能測試方法[9-14，16-20]，這些性能的測試方法均可以采用相關(guān)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。通過測試方法對比，低中放玻璃固化體均勻性可參考水泥固化體標(biāo)準(zhǔn)，采用剖面目視法；密度采用浮力法；抗壓強(qiáng)度采用精細(xì)陶瓷壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)法；粘度采用電子玻璃高溫粘度測試方法。

3 玻璃固化體性能測試結(jié)果

3.1 浸出率

表4列出了廢物固化體標(biāo)準(zhǔn)中浸出率限值和一些文獻(xiàn)試驗(yàn)樣品測試值。

正如前文所述，浸出率測試有不同方法，浸出率大小受浸泡溫度、體表比、浸泡時(shí)間等因素影響。浸出率數(shù)據(jù)應(yīng)在一種測試方法下比較。遺憾的是，有限的公開發(fā)表的文獻(xiàn)中低中放玻璃固化體樣品浸出率均采用了不同的測試方法獲得。

表3 廢物固化體性能測試方法

文獻(xiàn)[9]和文獻(xiàn)[10]的浸出率測定采用的ASTM C1220法，該方法是在90 ℃下浸泡樣品28天，期間不換浸出液；文獻(xiàn)[2]采用了IAEA方法，是在25 ℃下樣品浸泡28天，期間更換浸出液；文獻(xiàn)[5]采用的是M-PCT法，在70 ℃下浸泡7天，期間不換浸出液。溫度是廢物玻璃蝕變的關(guān)鍵因素之一，溫度越高，核素或化學(xué)元素浸出的越多。從表4可以看出，文獻(xiàn)[9]和文獻(xiàn)[10]的核素(元素)浸出率普遍要比文獻(xiàn)[2]數(shù)值大。

表4 廢物固化體浸出率標(biāo)準(zhǔn)限值和試驗(yàn)樣品測試值比較

文獻(xiàn)[2]的測試方法與GB/T 7023—2011的方法相近，只是后者測試時(shí)間為42天，短時(shí)間差異對浸出率影響不大。換算成相同量綱，核素浸出率普遍比水泥固化體浸出率限值小3～6個(gè)數(shù)量級。文獻(xiàn)[9]和文獻(xiàn)[10]中的核素浸出率數(shù)據(jù)也比水泥固化體的小2～5個(gè)數(shù)量級，但是缺少239Pu和其他α核素的浸出率。文獻(xiàn)[5]以Fe替代Pu，浸出率比水泥固化體小75%左右。

水泥固化體還對核素的42天累積浸出分?jǐn)?shù)作出了要求。低中放玻璃固化體累積浸出分?jǐn)?shù)很低，俄羅斯F. A. Lifanov等人[21]報(bào)道在淺地下試驗(yàn)處置場開展的低中放硼硅酸鹽玻璃14年的浸出試驗(yàn)中，核素累積浸出分?jǐn)?shù)小于7.75×10-3。對比水泥固化體42天累積浸出分?jǐn)?shù)0.17 cm的要求，如果考慮樣品體表比為10 cm，轉(zhuǎn)化為無量綱累積浸出分?jǐn)?shù)則為1.7×10-2，大于14年的低中放玻璃體累積浸出分?jǐn)?shù)。因此，低中放玻璃固化體性能要求可不考慮累積浸出分?jǐn)?shù)。當(dāng)然，累積浸出分?jǐn)?shù)評估只是增加數(shù)據(jù)處理工作，也可以作為參考指標(biāo)。

比較我國水泥固化體、塑料固化體和瀝青固化體核素浸出率的限值，發(fā)現(xiàn)后兩類固化體的60Co、90Sr、137Cs浸出率比水泥固化體浸出率低1個(gè)數(shù)量級左右；239Pu和其他α核素的浸出率則一樣。這是因?yàn)樗芰虾蜑r青材料具有較好的耐浸出性。玻璃材料同樣具有優(yōu)異的耐浸出性能。

通過上述分析，低中放玻璃固化體60Co、90Sr、137Cs及其他β、γ核素浸出率比水泥固化體的要求低2個(gè)數(shù)量級是可行的。239Pu和其他α核素與GB 14569.1—2011要求保持一致，即小于1×10-5cm/d?？刹豢紤]核素累積浸出分?jǐn)?shù)的要求。

因?yàn)锽、Si和Na是硼硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，它們浸出過多，表明玻璃溶解嚴(yán)重。文獻(xiàn)[2]、[5]、[9]和[10]關(guān)注了化學(xué)元素B、Si、Na的浸出率，比較發(fā)現(xiàn)，文獻(xiàn)[9]和文獻(xiàn)[10]的B、Si、Na浸出數(shù)據(jù)也比高放玻璃固化體相關(guān)限值[11]小1～2個(gè)數(shù)量級；文獻(xiàn)[5]的數(shù)據(jù)與高放玻璃固化體限值相當(dāng)。低中放玻璃固化體中B、Si和Na浸出率要求可以考慮與高放玻璃限值一致。

另外，由于樣品制備過程中，核素?fù)]發(fā)和儀器檢出限等問題，文獻(xiàn)[9]和[10]未測得浸出液中137Cs的數(shù)據(jù)。為了得到137Cs浸出率，可以采用高靈敏的分析儀器如等離子質(zhì)譜儀等。也可以提高測試溫度，如40 ℃，還要盡量采用較低的體表比，如10 cm。

低中放玻璃固化體最終要進(jìn)行近地表處置，與大量的水泥固化體一起處置，所以其浸出率的指標(biāo)適當(dāng)降低是合理的。低中放廢物玻璃固化體應(yīng)更側(cè)重于廢物包容量，減少廢物體積。

3.2 其他性能結(jié)果

表5列出幾種廢物固化體的均勻性、密度、抗壓強(qiáng)度、抗沖擊性和粘度等性能標(biāo)準(zhǔn)限值和樣品測試值。

表5 廢物固化體性能標(biāo)準(zhǔn)限值和試驗(yàn)樣品測試值比較

從表5可以看出，文獻(xiàn)[5]、[9]和[10]的低中放玻璃固化體均勻但呈碎塊狀，后續(xù)廢物處理還需要水泥固定。由于玻璃固化工藝的限制，低中放玻璃固化體生產(chǎn)時(shí)很難像水泥固化工藝那樣，澆注出一個(gè)400 L或200 L體積的單一固化體，因此要允許低中放玻璃固化體是小塊的或碎塊的，但它應(yīng)該是均勻的。文獻(xiàn)[9]和[10]的低中放玻璃固化體的密度都大于2.5 g/cm3，抗壓強(qiáng)度大于74 MPa。由于低中放玻璃固化體屬于低中放廢物，這些性能指標(biāo)沒有必要與高放玻璃固化體的性能一樣高，可以適當(dāng)降低。參照核工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ 1186—2005[11]中廢物水泥固定砂漿強(qiáng)度大于60 MPa要求，以及實(shí)際可達(dá)到的情況，低中放玻璃固化體抗壓強(qiáng)度大于60 MPa、密度2.0～2.7 g/cm3之間是可以接受的。

4 結(jié)論與建議

低中放玻璃固化體屬于低中放廢物，最終與水泥固化體一樣進(jìn)入近地表處置場進(jìn)行處置。因此，低中放玻璃固化體性能應(yīng)與水泥固化體性能保持平衡，應(yīng)側(cè)重提高廢物的包容量，不必追求過高的核素浸出率、抗壓強(qiáng)度等性能指標(biāo)。分析比較相關(guān)固化體標(biāo)準(zhǔn)和試驗(yàn)樣品測試數(shù)據(jù)以及玻璃材料特性，低中放玻璃固化體的性能要求及測試方法可作以下考慮：

低中放玻璃固化體60Co、90Sr、137Cs及其他β、γ核素浸出率可以比水泥固化體的要求低2個(gè)數(shù)量級。239Pu和其他α核素與GB 14569.1—2011要求保持一致，即小于1×10-5cm/d?？刹豢紤]核素累積浸出分?jǐn)?shù)的要求。浸出率測定方法可采用GB/T 7023—2011中的標(biāo)準(zhǔn)方法，樣品宜切割為立方體，考慮到浸出液核素檢測限問題，可在40 ℃、低體表比下開展試驗(yàn)。

低中放玻璃固化體目視法檢測應(yīng)均勻，允許有少量夾雜，允許是小塊或碎塊；壓力法測試抗壓強(qiáng)度，應(yīng)大于60 MPa；浮力法測定低中放玻璃固化體密度，在2.0～2.7 g/cm3之間可以接受。

低中放玻璃固化體熔融時(shí)粘度采用高溫粘度計(jì)測量，在1 300 ℃下粘度小于20 Pa·s即可以接受。

上述建議，僅從玻璃固化材料特性，以及有限的公開的數(shù)據(jù)和相關(guān)固化體標(biāo)準(zhǔn)比較分析得出，低中放玻璃固化體性能要求及測試方法需要進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。