關(guān)紅艷 韓蔚 周建 徐丹華 崔偉杰 郭子健 郭中寶

（中國建材檢驗認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，北京 100024）

0 引言

氟樹脂涂料具有一些其他涂料難以比擬的獨特性能，例如：極好的耐候性、良好的抗化學(xué)腐蝕性、低摩擦性、憎水性、憎油性、不燃性等，使得它在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用[1]。熱熔型氟樹脂涂料主要由聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯酸酯、顏料、有機(jī)溶劑和助劑組成。PVDF樹脂作為主要成膜組分，它決定了涂料的基本性能。通常PVDF樹脂在氟樹脂涂料樹脂組分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于70%，在涂料總固體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于40%，是保證氟樹脂涂料性能的基本條件。在HG/T 3793-2005《熱熔型氟樹脂涂料》中對涂料的氟含量做了明確的規(guī)定：對于熱熔型氟樹脂涂料，樹脂中PVDF含量應(yīng)≥70%[2]。

熱熔型氟樹脂涂料除含有PVDF及聚丙烯酸酯兩種基本樹脂成分外，還有為美觀和阻隔紫外線而添加的顏填料，以及為改變操作特性而添加的小量添加劑。這些成分在有機(jī)溶劑中的溶解性各不同。顏填料通常為高耐候性的無機(jī)顏料，如煅燒金屬氧化物、云母、珠光粉、鋁銀漿等，完全不溶于有機(jī)溶劑；PVDF僅溶于NMP、DMF及DMSO等溶劑；聚丙烯酸酯除溶于PVDF的溶劑外，還溶于其他普通有機(jī)溶劑，如二甲苯等[3]。HG/T 3793-2005提供了PVDF樹脂含量的檢測方法，利用PVDF樹脂、聚丙烯酸酯和顏填料在不同溶劑中的溶解性不同，選用合適的溶劑體系可將它們彼此分離。通過不同溶劑的多次萃取、離心分離，最終用干燥稱重的方式進(jìn)行測定，但是方法操作過程中需消耗毒性有機(jī)溶劑二甲苯的量較大，對環(huán)境和實驗操作人員均會造成不同程度的傷害，同時方法操作步驟復(fù)雜、耗時長。本文提出的溶劑萃取-堿熔融-離子色譜法摒棄了毒性有機(jī)溶劑二甲苯的使用，大大降低了測試過程對環(huán)境和操作人員的傷害，且具有快速、準(zhǔn)確、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于氟涂料樹脂組份中PVDF樹脂含量的測定。

此外，在離子色譜法測試氟離子含量過程中，由于氟化物屬于弱電解質(zhì)鹽類，其在水溶液中非完全電離，導(dǎo)致F-在電導(dǎo)池中的電離濃度低于配制的標(biāo)稱濃度，導(dǎo)致儀器的響應(yīng)與標(biāo)稱濃度不成線性關(guān)系，當(dāng)校準(zhǔn)曲線的濃度范圍大于2個數(shù)量級時，曲線發(fā)生明顯完全，使用通常的線性校準(zhǔn)曲線擬合公式的不確定度評定方法已經(jīng)不再適用[4]。本文將通過數(shù)學(xué)代換法[5]把多項式曲線轉(zhuǎn)換為線性化程度最高的線性方程，然后用線性公式計算非線性曲線擬合結(jié)果的不確定度，再結(jié)合樣品溶解過程中的樣品稱量、定容體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、儀器測量重復(fù)性等影響因素對該方法的不確定度的分量進(jìn)行系統(tǒng)分析。

1 試驗

1.1 儀器與試劑

ICS-1000型離子色譜儀（美國Dionex公司）；IASRS-UL TRAⅡ 4mm陰離子抑制器；EGC-KOH淋洗液自動發(fā)生器；0.22μm尼龍濾膜；SEP-H柱（希波氏天津市富集科技有限公司）；電熱絲爐；石墨坩堝；氫氧化鉀（分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司）；元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（F-濃度為1mg·mL-1，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；超純水（電阻率為18.2MΩ·cm，Milli-Q，Millipore）。

1.2 分析方法

1.2.1 樣品前處理

取3～5g熱熔型氟涂料置于耐腐蝕塑料密封離心管中，加入40mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），充分混勻后經(jīng)過4～6次離心分離將使樣品中的樹脂組分完全萃取出來，將密封離心管置于離心機(jī)中于8500r/min離心分離40min，重復(fù)5次，將所有上清液收集于250mL燒杯中備用。取適量萃取液于蒸發(fā)皿中，在140℃蒸干成膜，將薄膜剪碎研磨后稱取0.05g左右于鎳坩堝中，在電熱絲爐上用氫氧化鉀熔融，冷卻脫出后定容至250mL，隨后用離子色譜法進(jìn)行F-含量測試。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算得到樣品中F-的濃度，進(jìn)一步計算得到相應(yīng)氟涂料樹脂組份中PVDF樹脂的含量。

1.2.2 儀器工作參數(shù)

色譜測定條件為：色譜柱采用AS18 型分離柱（250mm×4mm）和AG18 型保護(hù)柱（50mm×4mm），檢測器為電導(dǎo)檢測器，流動相采用25mmol/L KOH進(jìn)行等濃度淋洗，流動相流速為1mL/min，進(jìn)樣量25μL，分析時間（指萃取液注入儀器的分析時間）為8min，柱溫30℃。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用離子色譜儀（帶電導(dǎo)檢測器）測定濃度分別為10mg/L，50mg/L和100mg/L的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2.2所述的測試條件下以峰面積A（μS·min，該峰面積值對應(yīng)的是F-）為縱坐標(biāo)，以濃度c（mg/L）為橫坐標(biāo)，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1所示。

圖1 F-標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 Standard working curve of fluorion

2 試驗結(jié)果

采用溶劑萃取-堿熔融-離子色譜法對三種熱熔型氟樹脂涂料（氟樹脂色漆、金屬閃光漆和珠光漆）分別進(jìn)行樹脂組份中PVDF樹脂含量的測試，各樣品依次測6個平行樣，結(jié)果如表1所示。該方法可在1天內(nèi)完成氟涂料樹脂組份中PVDF樹脂含量的測試，具有明顯的快速、環(huán)保等優(yōu)點，且由表1的測試結(jié)果可以看到，該方法具有較好的測試精密度。

表1 溶劑萃取-堿熔融-離子色譜法測定氟涂料樹脂組份中PVDF樹脂含量Tab.1 Determination of PVDF content in fluorine coating resin via solvent extraction-alkali fusion-ion chromatography technology

采用HG/T 3793-2005中重量法對上述樣品樹脂組份中PVDF樹脂含量進(jìn)行測定，各樣品依次測3個平行樣，結(jié)果如表2所示。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3793-2005要求：重量法測試熱熔型氟樹脂涂料樹脂組分中PVDF樹脂的含量，兩次平行測定的相對誤差不大于2%。結(jié)合表1和表2數(shù)據(jù)可見，溶劑萃取-堿熔融-離子色譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法相比具有較好的準(zhǔn)確度，且精密度更高。

表2 重量法測定氟涂料樹脂組份中PVDF樹脂含量Tab.2 Determination of PVDF content in fluorine coating resin via gravimetric method

3 不確定度評估

3.1 數(shù)學(xué)模型建立

依據(jù)1.2所述的測試方法，氟涂料樹脂組份中PVDF樹脂含量測定的數(shù)學(xué)模型為：

式中：

ω(PVDF)—PVDF樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為%；

C—在工作曲線上查得的各氧化物的濃度，單位為微克每毫升(ug/mL)；

V—試樣溶液定容體積，單位為毫升（mL）；

m—試樣質(zhì)量，單位為克（g）。

3.2 測量不確定度來源的分析

測量不確定度的主要來源是：天平的不確定度urel(m) ；容量瓶體積的不確定度urel(v)，離子色譜測量的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度的不確定度分量urel(c)；隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度分量urel(w2)。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

3.3.1 天平稱量的合成不確定度uc(m)

3.3.1.1 天平稱量的A類不確定度uc(m1)

此項的方法是：用同一0.1g砝碼重復(fù)測量六次（n=6），得到測量數(shù)值m分別為0.1000，0.1001，0.1000，0.0999，0.1000，0.0998。

利用貝塞爾公式計算得到單次實驗的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

得到天平稱量的A類不確定度為

3.3.1.2 天平稱量的B類不確定度

1）天平校正產(chǎn)生的不確定度uc(m2)

天平校正產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書給出的在95%置信概率時為±0.1mg，換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

2）稱量的變動性引入的不確定度uc(m3)（引用不確定度/）

稱樣量為0.1000g，準(zhǔn)確至±0.0001g按均勻分布有：

綜上，天平稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3.2 250 mL容量瓶體積的不確定度

250mL A級容量瓶，計量校準(zhǔn)其最大容許差為0.15mL，按均勻分布計算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

溫度差異引起體積的變化為：

250 × 5 × 2.1 × 10-4= 0.2625ml，按均勻分布計算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

250mL容量瓶體積的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3.3 F-濃度測定的不確定度分量

由圖1擬合可得，F(xiàn)-濃度與峰面積的關(guān)系模型為二次函數(shù)Y=aC2+bC，通過數(shù)學(xué)代換法[5]將此二次函數(shù)進(jìn)行乘冪線性化，得到其最佳乘冪為1.02，此時曲線線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9999。即F-濃度測定的數(shù)學(xué)模型建立：

式中，c為溶液中氟離子的濃度，mg/L；Y為氟離子的峰面積；K為校準(zhǔn)曲線的斜率。

在整個氟離子濃度的分析過程中，不確定度的來源有兩個：重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法測定樣品濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

1）重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(c1)

重復(fù)性引入的不確定度包括取樣的重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程及標(biāo)準(zhǔn)系列的配制過程的重復(fù)性和離子色譜儀的重復(fù)性。屬于A類評定，可以通過多次重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差來評定。本次實驗中重復(fù)測量50ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液6次得到的數(shù)據(jù)為：50.01ppm，50.00ppm，50.00ppm，49.99ppm，50.02ppm，50.01ppm。

利用貝塞爾公式計算得到單次實驗的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

得到氟離子含量測定過程中由重復(fù)性引入的A類不確定度為

2）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法測定樣品濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(c2)

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法測定樣品濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(2c) 的來源包括兩方面：配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線系列過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算樣品濃度時引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。工作曲線由儲備液標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，其中儲備液的定值、儲備液稀釋及工作曲線配備過程中的移液管、容量瓶定值等均會對測定結(jié)果的不確定度評定產(chǎn)生影響。本文中PVDF樹脂含量測試過程涉及的標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制表和工作曲線配制表分別見表3和表4.

表3 標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制表Tab.3 Configuration list of standard stock solutions

表4 工作曲線配制表Tab.4 Configuration list of standard working curve

容量計量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程使用的容量計量器具包括移液管、容量瓶等。系統(tǒng)效應(yīng)引入的容量計量器具（包括容量瓶、移液管等）的不確定度來源于兩方面：第一為器具體積定值的準(zhǔn)確性引入的不確定度，根據(jù)查表得V（mL）器具的最大允許差為x(mL)，其不確定度區(qū)間的半寬為x(mL)，允許出現(xiàn)在此區(qū)間的概率是均勻的，即服從均勻分布，所以由定值準(zhǔn)確性引入的不確定度為（x/）mL；第二，由于校正和使用時的溫度不同所引起的體積不確定度，可視為相差5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則體積變化為（V×2.1×10-4×5℃）mL，95%置信概率下，標(biāo)準(zhǔn)差為（1.05×10-3V/1.96）mL；故由系統(tǒng)效應(yīng)引入的容量計量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為：

根據(jù)上式可得：urel(5)= 0.181%，urel(10)=0.0127%，urel(100)=0.0788%。

3）儲備液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)

①儲備液1的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ1)

儲備液1的質(zhì)量濃度ρ1為1000（μg/mL），由國家標(biāo)物中心提供，不確定度區(qū)間半寬1%，服從正態(tài)分布，95%置信概率下，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

②儲備液2的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ2)

儲備液2由儲備液1稀釋所得，質(zhì)量濃度ρ2為100（μg/mL），采用100mL容量瓶、10mL移液管完成。ρ2=ρ1×L1，L1為稀釋因子，L1=V移/V容=10/100=1/10。

由式（7）可知100mL容量瓶、10mL移液管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

urel(V容) =0.0788%；urel(VV移容) =0.0127%

故由稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

儲備液2的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

根據(jù)表2的工作曲線配制情況可知，工作曲線系列標(biāo)液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

由建立工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

4）工作曲線擬合引入的不確定度urel(co)

表5 工作曲線回歸表Tab.5 Regression table of standard working curve

如圖2所示，通過乘冪化線性方程計算的F-濃度測定標(biāo)準(zhǔn)曲線為線性曲線，根據(jù)最小二乘法原理，由上表可得分析含量與譜線強(qiáng)度有如下關(guān)系：

圖2 數(shù)學(xué)代換后的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.2 Standard working curve after mathematics substitution

式中：

K—回歸直線系數(shù)，0.9148；

Ci—分析物濃度，μg/mL；

Ai—測定峰面積。

P=2—未知試樣平行測定次數(shù)；

n=4—參與回歸的點的數(shù)目；

= (c標(biāo)1+c標(biāo)2+c標(biāo)3+c標(biāo)4)/4 =40.1362（μg/mL）—工 作曲線系列標(biāo)樣的含量平均值；

co=73.5830（μg/mL）—未知樣測出峰面積后回歸算出的F-濃度值。

將各數(shù)值代入式10，可得：

urel(co)= 0.469×0.6091×0.0131=0.3742%

由此得到氟離子濃度測定的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.3.4 隨機(jī)效應(yīng)引入的相對不確定度分量urel(w2)

隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度即測量重復(fù)性不確定度，測量數(shù)據(jù)呈正態(tài)分析，屬A類評定。由隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度因素較多，由樣品空白測量的s（X）均為零，其重復(fù)性可以忽略，故在次用樣品測量的重復(fù)性不確定度來計算urel(w2)。

式中，為多次測量平均值，P為重復(fù)測量次數(shù)。

以表1中氟樹脂金屬閃光漆涂料為例，P=6，=60.21%，，計算可得urel(w2)=0.0027%。

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

本評定中涉及的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列于表6

表6 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽表Tab.6 List of relative standard uncertainty

因各分量不確定度來源彼此獨立不相關(guān)，故用本方法測定氟樹脂涂料中PVDF含量的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以u(w) =uc，rel(w)=0.7984%×60.21%=0.4807%

3.5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，U=k×u(w) =2×0.4807%=0.96%。

本方法中測量不確定度評定報告可表示為：（60.21±0.96）%，k=2。

4 結(jié)論

本文采用溶劑萃取-堿熔融-離子色譜法對熱熔型氟樹脂涂料樹脂組份中的PVDF成分進(jìn)行了測定，相比與傳統(tǒng)測試方法檢測快速、高效，摒棄了毒性有機(jī)試劑二甲苯的大量使用，具有優(yōu)異的環(huán)保性能。對不同種類熱熔型氟樹脂涂料的測試結(jié)果顯示：該方法與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重量法相比該方法具有較好的準(zhǔn)確度；同時該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1%～0.7%之間，具有較高的精密度。采用數(shù)學(xué)代換法將F-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行乘冪線性化，對新方法的測量不確定度進(jìn)行評估，結(jié)果顯示新方法的測量擴(kuò)展不確定度為±0.96%。