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        D-氨基酸對(duì)混合菌生物腐蝕的緩蝕行為影響分析

        2021-03-20 08:48:52胥聰敏王文淵宋鵬迪高豪然陳月清
        天然氣工業(yè) 2021年2期
        關(guān)鍵詞:結(jié)瘤碳鋼殺菌劑

        胥聰敏 王文淵 劉 利 宋鵬迪 高豪然 陳月清

        1.西安石油大學(xué)·材料科學(xué)與工程學(xué)院 2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司第六采氣廠

        0 引言

        微生物腐蝕(MIC)在油氣工業(yè)中普遍存在,常常以厭氧的硫酸鹽還原菌(SRB)和好氧的鐵細(xì)菌(IOB)為主[1-3]。由MIC 所引起的危害造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[4],目前歐美等國(guó)家主要的防治方法是投加化學(xué)殺菌劑四羥甲基硫酸磷(THPS),其具有良好的性能、較高的熱穩(wěn)定性,是一種廣泛應(yīng)用于油氣工業(yè)的綠色殺菌劑[5-8]。SRB 以及IOB 會(huì)附著在金屬表面形成生物膜,生物膜通過(guò)防御機(jī)制保護(hù)固著在金屬表面的細(xì)菌,使得處理固著的細(xì)菌比浮游細(xì)菌更加困難,殺菌劑的使用量往往高出十倍甚至上千倍以上[9],促使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性,并且處理成本大大提高[10]。因此,對(duì)生物膜的處理就成了減緩MIC 的關(guān)鍵。

        為了解決這一問題,學(xué)者們發(fā)現(xiàn)D-氨基酸具有抑制人體致病菌生物膜的形成以及促進(jìn)成熟生物膜解體的功能,其可用作殺菌劑增強(qiáng)劑來(lái)減緩劑量的提升。Kolodkin-Gal 等[11]提出了一種不同的解釋D-氨基酸分解生物膜的機(jī)理,他們認(rèn)為D-氨基酸是通過(guò)干預(yù)枯草芽孢桿菌的蛋白合成來(lái)間接抑制生物膜的形成。Wade 等[12]研究發(fā)現(xiàn)即使低濃度的D-氨基酸也能分解生物膜。Kao 等[13]測(cè)試了D-氨基酸(如D-酪氨酸、D-蛋氨酸、D-色氨酸和D-亮氨酸)對(duì)銅綠假單胞菌生物膜形成的影響,發(fā)現(xiàn)D-氨基酸只能減緩生物膜的形成,而不能完全阻止生物膜的形成。Li 等[14]發(fā)現(xiàn)D-氨基酸混合物單獨(dú)用于防止和去除油田中難以降解的生物膜效果有限。因此,D-氨基酸處理難以降解生物膜時(shí),需要?dú)⒕鷦﹨f(xié)助。Xu 等[15]研究了D-氨基酸、THPS 和螯合劑的協(xié)同作用,結(jié)果表明,這3 種混合物在防止SRB 生物膜形成和去除已形成的SRB 生物膜方面效果顯著。

        以上研究均表明D-氨基酸對(duì)殺菌劑具有明顯的增強(qiáng)效果,但所選的菌種卻較為單一,無(wú)法很好地表征出油氣田的實(shí)際工作環(huán)境。針對(duì)以上問題,筆者采用從油氣田采出水中培養(yǎng)出來(lái)的SRB 與IOB 混合菌種來(lái)探究D-氨基酸的殺菌增強(qiáng)效果與減緩金屬腐蝕的行為,以期為油氣田實(shí)際工況下的微生物腐蝕控制提供理論支撐和工程實(shí)踐指導(dǎo)。

        1 試驗(yàn)

        1.1 試驗(yàn)材料及菌種

        采用碳鋼為試驗(yàn)材料,其化學(xué)組成如表1 所示。經(jīng)線切割加工成40 mm×10 mm×2 mm 的片狀試樣,片狀試樣用金相砂紙沿橫縱向交替打磨至1000 號(hào),打磨完后用95%的無(wú)水乙醇清洗,丙酮脫脂,試樣處理完后放入干燥皿中備用。實(shí)驗(yàn)所采用的殺菌劑為四羥甲基硫酸磷(THPS);D-氨基酸為D-絡(luò)氨酸(D-tyrosine);菌種來(lái)自國(guó)內(nèi)某油氣田,通過(guò)富集、分離、提純所得。

        表1 碳鋼的化學(xué)組成表

        1.2 溶液配制及腐蝕介質(zhì)

        參照胥聰敏等[16-17]的培養(yǎng)基標(biāo)準(zhǔn)制備方法分別對(duì)SRB、IOB 進(jìn)行培養(yǎng),SRB 培養(yǎng)基成分為:1.0 gNH4Cl、0.1 gCaCl2·2H2O、0.5 gK2HPO4、2.0 gNa2SO4、2.0 gMgSO4·7H2O、1.0 g 酵母膏、60% 乳酸鈉溶液6 mL;IOB 培養(yǎng)基成分為:1.0 gMgSO4·7H2O、1.0 g(NH4)2SO4、1.0 gK2HPO4、0.4 gCaCl2·2H2O、1.0 gNa2NO3、10.0 g 檸檬酸鐵銨,分別加蒸餾水至1 000 mL,并在121 ℃下高溫滅菌20 min,最后在無(wú)菌操作臺(tái)對(duì)SRB、IOB 進(jìn)行接種。

        在150 mL 的消毒密封瓶子中倒入各45 mL 的SRB 與IOB 培養(yǎng)基,各取2.5 mL 富集培養(yǎng)了72 h的SRB 與IOB 菌種接入溶液中,并依次注入不同濃度的殺菌劑與D-tyrosine,在37 ℃±1 ℃的培養(yǎng)箱中進(jìn)行腐蝕。

        1.3 試驗(yàn)方法

        1.3.1 失重法

        在掛入試樣后,開始進(jìn)行計(jì)時(shí),至160 h 后將試樣取出,先用小刀將附著在試樣上的腐蝕產(chǎn)物膜刮下,用X 射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行分析。以500 mL 鹽酸+500 mL 去離子水+3.5 g 六次甲基四胺配制成除銹液,用軟毛刷蘸取除銹液除去試樣表面銹跡,再用蒸餾水沖洗,然后用酒精脫水,最后用冷風(fēng)吹干后放入干燥器,待試樣充分干燥后用分析天平稱量,以此計(jì)算質(zhì)量損失及腐蝕速率[18]。

        1.3.2 細(xì)菌計(jì)數(shù)

        對(duì)細(xì)菌計(jì)數(shù)采用連續(xù)稀釋法對(duì)浮游細(xì)胞計(jì)數(shù)。使用培養(yǎng)基在稀釋培養(yǎng)計(jì)數(shù)(MPN)的小瓶中進(jìn)行1∶10 的稀釋,將小瓶放入37 ℃下培養(yǎng)。根據(jù)陽(yáng)性反應(yīng)和稀釋倍數(shù)對(duì)SRB、IOB 進(jìn)行計(jì)數(shù)[19]。

        1.3.3 電化學(xué)試驗(yàn)

        電化學(xué)試驗(yàn)用美國(guó)EG&G 公司生產(chǎn)的M2273,試樣為10 mm×10 mm 的方形試片,試樣背面用焊錫連接銅導(dǎo)線,用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封,用金相砂紙將工作面打磨至1000 號(hào),再用去離子水沖洗,最后用酒精清洗,吹干后放置于干燥皿中備用,電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率為100 kHz ~10 MHz,施加的正弦波幅值為10 mV,采用Zsimpwin 阻抗軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合和數(shù)據(jù)處理,極化曲線測(cè)試電位范圍為 -250 ~300 mV,掃描速率為0.5 mV/s。

        1.3.4 表面形貌觀察與分析

        將腐蝕后的試樣在5% 的戊二醛溶液中浸泡30 min,固定生物膜,然后用25%、50%、75%、100%的乙醇逐級(jí)脫水,使用JSM-6390A 掃描電鏡觀察腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物形貌,并采用配套的電子能譜(EDS)進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物的成分分析,最后再用Smart Zoom 5型超景深光學(xué)數(shù)碼顯微鏡來(lái)觀察清除腐蝕產(chǎn)物后試樣表面點(diǎn)蝕坑的深度。

        2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

        2.1 失重結(jié)果與殺菌率分析

        表2 為碳鋼在含SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h后的失重結(jié)果,由表2 可見,在無(wú)殺菌劑的環(huán)境中腐蝕最為嚴(yán)重,腐蝕速率達(dá)到了0.641 mm/a,屬于極嚴(yán)重腐蝕;加入單一的D-tyrosine 其殺菌率為0,說(shuō)明只加入D-tyrosine 時(shí),對(duì)溶液中細(xì)菌的殺菌效果較差甚至無(wú)殺菌效果,但起到了一定的緩蝕作用;在加入單一的THPS 后,腐蝕速率均有所下降,并且隨著THPS 的濃度提升,緩蝕率逐漸提升;在THPS 中加入D-tyrosine 后,50 mg/L THPS+1 mg/L D-tyrosine的緩蝕率和殺菌率均效果比100 mg/L THPS 有所提升,甚至在加入10 mg/L THPS+3 mg/L D-tyrosine 后的緩蝕率達(dá)到最高(年腐蝕深度為0.173 mm,緩蝕率為73.07%),說(shuō)明加入D-tyrosine 后,可使殺菌劑的使用量顯著降低。

        2.2 表面形貌觀察與分析

        圖1 為碳鋼含SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的掃描電鏡(SEM)與X 射線能譜分析(EDS)圖,從圖1-a1、a2 可見,在無(wú)殺菌劑環(huán)境中試樣表面覆蓋了腐蝕產(chǎn)物膜,腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)分層現(xiàn)象,且局部出現(xiàn)被內(nèi)層持續(xù)發(fā)育的腐蝕產(chǎn)物撐破所產(chǎn)生的裂紋,將局部放大至10 000 倍(X10 000)可見明顯的SRB與IOB 所構(gòu)成的絮狀腐蝕產(chǎn)物,EDS 分析結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物除了以鐵的氧化物為主外,還伴隨著磷化物和硫化物,與其他3 組實(shí)驗(yàn)對(duì)比,無(wú)殺菌劑環(huán)境下的硫含量較高。

        圖1-b1、b2 可見,基體表面的腐蝕產(chǎn)物膜較為平整,無(wú)分層現(xiàn)象,并出現(xiàn)取向不定的裂紋,在腐蝕產(chǎn)物膜上還出現(xiàn)顆粒及長(zhǎng)條狀產(chǎn)物堆積,將局部放大發(fā)現(xiàn)這些顆粒及長(zhǎng)條狀產(chǎn)物是加入THPS 殺死了懸浮在溶液中的細(xì)菌后,滯留在腐蝕產(chǎn)物膜上。通過(guò)EDS可見,腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主,但硫含量明顯降低,這說(shuō)明THPS 起到滅菌效果,使得硫含量降低。

        圖1-c1、c2 可見,基體表面的腐蝕產(chǎn)物膜比較致密完整,無(wú)裂紋出現(xiàn),這使得腐蝕產(chǎn)物膜在一定程度上相較于圖1-b 阻礙了腐蝕陰離子的進(jìn)入,進(jìn)而減緩了腐蝕的發(fā)生。將局部放大可見SRB 與IOB 所構(gòu)成的絮狀腐蝕產(chǎn)物與圖1-a 相比驟減,根據(jù)EDS 顯示,腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主,磷化物和硫化物含量大大減低。

        表2 碳鋼在含SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的失重結(jié)果表

        圖1 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的SEM 與EDS 圖

        圖1-d1、d2 可見,腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)了深而寬的裂隙,將局部放置高倍鏡下可見,與前3 種溶液相比,沒有發(fā)現(xiàn)SRB 與IOB 的存在,這表明,D-tyrosine可使附著在試樣表面上的生物膜快速分解,將固著的細(xì)胞轉(zhuǎn)化為浮游態(tài)[20],配合溶液中的THPS 有效殺死了細(xì)菌,使得腐蝕速率下降,根據(jù)EDS 顯示,受到D-tyrosine 影響,此時(shí)硫化物含量最低。

        圖2 是碳鋼在不同環(huán)境中腐蝕160 h 后的SEM圖,可見無(wú)殺菌劑的腐蝕產(chǎn)物膜較為致密且裂隙出現(xiàn);而加入D-tyrosine+THPS 后(圖2-b),由于D-tyrosine 對(duì)生物膜起到了較好的分解作用,與圖2-a相比,腐蝕產(chǎn)物膜疏松并較易脫落,膜上出現(xiàn)了較多的裂隙,進(jìn)一步說(shuō)明D-tyrosine 對(duì)生物膜起到了較好的分解與剝離作用。

        圖2 碳鋼在不同環(huán)境中腐蝕160 h 后的SEM 圖

        圖3 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后去除腐蝕產(chǎn)物后宏觀形貌圖

        圖4 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后去除腐蝕產(chǎn)物后的超景深光學(xué)顯微鏡圖

        圖3、4 分別是碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后去除腐蝕產(chǎn)物后宏觀形貌和超景深光學(xué)顯微鏡圖片。由圖3、4 可見,在無(wú)殺菌劑環(huán)境下,試樣表面存在較為密集細(xì)小的蝕孔(圖2-a、3-a),腐蝕較為嚴(yán)重,有研究表明[21],高濃度的胞外聚合物(EPS)對(duì)Fe2+具有絡(luò)合作用,進(jìn)而促進(jìn)試樣表面的陽(yáng)極溶解,故無(wú)殺菌劑環(huán)境下最大點(diǎn)蝕坑深度可達(dá)5.2 μm;在加入了THPS后蝕孔數(shù)量均明顯減少(圖3-b、c和4-b、c),最大點(diǎn)蝕坑深度也逐漸減小,腐蝕程度與無(wú)殺菌劑環(huán)境下相比得到減緩;由圖3-d、4-d 可見,試樣表面蝕孔數(shù)量顯著降低,最大點(diǎn)蝕坑深度減小至1.1 μm,Jia等[22]研究表明,在MIC 中,點(diǎn)蝕坑深度比重量損失更重要,因?yàn)镸IC 所引發(fā)的事故通常是由針孔泄漏所導(dǎo)致的。由此可見D-tyrosine 與THPS 起到了很好的協(xié)同作用,將附著在試樣表面的細(xì)菌轉(zhuǎn)化為浮游態(tài)并將其殺死,雖然腐蝕產(chǎn)物膜裂縫較大(圖1-d1),會(huì)吸附較多的腐蝕性離子進(jìn)入,但SRB 與IOB 引起的腐蝕卻顯著降低,使得總體的腐蝕速率下降。

        2.3 XRD 分析

        圖5 為碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后腐蝕產(chǎn)物的X 射線衍射(XRD)圖。

        圖5 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后腐蝕產(chǎn)物的XRD 圖

        4 種環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物均為Fe3O4、FeS、Fe2O3,這是因?yàn)樵诹蛩猁}充足的條件下,碳?xì)浠衔锖椭舅幔ɡ缂姿猁}、丙酮酸鹽、醋酸鹽、甲醇和乳酸)為SRB 在新陳代謝提供能量,并且SRB 在代謝過(guò)程中以SO為電子受體,氧化有機(jī)物,并從中獲取維持生命活動(dòng)所需的能量,將SO還原成H2S[23]:

        其次SRB 產(chǎn)生的S2-與Fe2+相互作用,生成鐵的硫化物,附著在鐵表面上,形成陰極,與Fe 陽(yáng)極形成濃差電池,加劇了金屬的腐蝕:

        鐵細(xì)菌能把水中的Fe2+氧化成Fe3+,而沉積于菌體鞘內(nèi)或菌體周圍,形成包含菌體和氫氧化高鐵等組分在內(nèi)的結(jié)瘤,結(jié)瘤下部缺氧區(qū)作為陽(yáng)極區(qū),結(jié)瘤周圍作為陰極區(qū),陽(yáng)極區(qū)溶解出的Fe2+向外擴(kuò)散生成Fe(OH)2,由于Fe(OH)2并不穩(wěn)定,使得Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+,產(chǎn)生FeOOH 與Fe(OH)3[24-25]:

        而到達(dá)表層的Fe3+,被IOB 氧化,生成Fe(OH)3紅棕色沉淀,產(chǎn)生能量,附著在試樣表面上形成銹瘤,與SRB 相互作用,加劇點(diǎn)蝕的發(fā)生:

        2.4 極化曲線分析

        圖6 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的極化曲線圖

        表3 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的 Tafel 擬合結(jié)果表

        圖6 與表3 分別是碳鋼在含SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的極化曲線和Tafel 擬合結(jié)果,可此可見,無(wú)D-tyrosine 加入時(shí)陽(yáng)極區(qū)均出現(xiàn)活化—鈍化轉(zhuǎn)換區(qū);在無(wú)殺菌劑環(huán)境下,自腐蝕電流密度達(dá)到2.6×10-4A/cm2,這主要是由于SRB 與IOB 代謝生成了硫化亞鐵、鐵的氧化物以及生物膜,附著在試樣表面,促進(jìn)金屬陽(yáng)極溶解,誘發(fā)點(diǎn)蝕,從而加速了鋼的腐蝕,使腐蝕電流達(dá)到最大;在加入殺菌劑后,隨著D-tyrosine 含量的提升,陽(yáng)極斜率(ba)逐漸增大,曲線呈現(xiàn)出左移趨勢(shì),腐蝕電流逐漸減小,試樣表面點(diǎn)蝕逐漸減少,這說(shuō)明THPS 與D-tyrosine 的加入后,可減緩陽(yáng)極溶解,從而降低腐蝕速率,對(duì)金屬起到較好的保護(hù)作用。

        為了進(jìn)一步探究THPS 和THPS+D-tyrosine 對(duì)金屬腐蝕的影響,根據(jù)以下公式計(jì)算了抑制效率(IE)[26]:

        式中i無(wú)殺菌劑表示無(wú)殺菌劑環(huán)境下試樣的自腐蝕電流密 度,A/cm2;i 表 示 存 在THPS 或THPS+D-tyrosine 的試樣的自腐蝕電流密度,A/cm2。腐蝕160 h后,50 mg/L THPS 與100 mg/L THPS 的IE 值 分 別為28.07%和34.6%;而加入D-tyrosine 后,10 mg/L THPS+3 mg/L D-tyrosine 的IE 值可高達(dá)96.7%,可見THPS+D-tyrosine 的IE 值高于添加單一THPS 時(shí)的IE 值,說(shuō)明D-tyrosine 的加入增強(qiáng)了THPS 對(duì)鋼試件腐蝕的抑制作用。

        2.5 EIS 分析

        圖7 是碳鋼在含SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h后的奈奎斯特(Nyqusit)和Bode(Bode 表示阻抗模量,相位角隨頻率的變化)圖。由圖7 可見,在腐蝕24 h、72 h、160 h 后,容弧抗半徑排序均為無(wú)殺菌劑<只添加單一的THPS <THPS+D-tyrosine,說(shuō)明兩者的添加均可有效減緩腐蝕的發(fā)生,并且D-tyrosine 增強(qiáng)了THPS 的緩蝕作用,這與上述分析相吻合;從腐蝕160 h 的Bode 圖可見,EIS 出現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù),表明碳鋼在含SRB+IOB 培養(yǎng)基中發(fā)生了單一的腐蝕,隨著THPS 和D-tyrosine 的添加,最大相位角向高頻區(qū)發(fā)生移動(dòng),這與試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)。

        EIS 數(shù)據(jù)均采用圖8 所示等效電路Rs(Qf(Rct))與Rs(Qf(Rf(QdlRct))) 進(jìn)行擬合。其中,Rs表示溶液電阻,Ω·cm2;Rf表示生物膜/腐蝕產(chǎn)物膜的電阻,Ω·cm2;Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻,Ω·cm2;Qf表示生物膜/腐蝕產(chǎn)物膜的電容;Qdl表示雙電層電容。

        圖7 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的Nyqusit 和Bode 圖

        圖8 EIS 數(shù)據(jù)擬合的等效電路模型圖

        表4 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的EIS 擬合結(jié)果表

        EIS 擬合得到的等效電路的參數(shù)值如表4 所示??梢姡诟g24 h、72 h 和160 h 后,與無(wú)殺菌劑相比,加入THPS 與THPS+D-tyrosine 后,用Yf表示電極表面膜的大小,則Yf呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)[27],這是由于THPS 抑制了SRB 與IOB 代謝所形成的硫化物、鐵氧化物,阻礙了電荷轉(zhuǎn)移,使得試樣表面的導(dǎo)電性與無(wú)殺菌劑時(shí)相比大大降低,再加入D-tyrosine后,其對(duì)抑制生物膜形成及促進(jìn)其解體具有較好的效果,所以導(dǎo)致Yf的值逐漸降低;nf為電極表面的粗糙程度和腐蝕電流不均勻的程度[28],在腐蝕160 h后,THPS+D-tyrosine 的nf最小,這也是由于D-tyrosine對(duì)抑制生物膜形成,使固著在試樣表面的SRB 與IOB 轉(zhuǎn)變?yōu)楦∮螒B(tài),從而使試樣表面與無(wú)殺菌劑和添加單一THPS 相比無(wú)較多生物膜,故而nf值由0.887降至0.830,最后降至0.720。

        圖9 是碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后Rp-1的變化規(guī)律,Rp表示極化電阻,Rp-1表示極化電阻負(fù)相關(guān),對(duì)于R(Q(R(QR)))電路模型,可以通過(guò)以下方程來(lái)計(jì)算電化學(xué)阻抗譜測(cè)量:

        根據(jù)法拉第第二定律:腐蝕電流密度與極化電阻(Rp)成反比,即Rp-1越大表示腐蝕速率越快??梢?,在腐蝕24 h、72 h、160 h 后均為無(wú)殺菌劑的Rp-1值最高,表示腐蝕最嚴(yán)重,加入THPS+D-tyrosine 后的Rp-1值均最低,表示腐蝕最輕;此外,腐蝕160 h 后在3 種環(huán)境下的腐蝕速率相較于腐蝕4 d 后要高,這是由于在腐蝕初期(1 ~72 h),SRB 代謝生成的胞外聚合物EPS 抑制了碳鋼的腐蝕,而在160 h 后細(xì)菌所生成的代謝產(chǎn)物又顯著促進(jìn)了腐蝕,故使得腐蝕160 h 后腐蝕速率較72 h 顯著提升。

        圖9 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕后的Rp-1 折線圖

        3 分析與討論

        從SEM 圖中可以看出,在無(wú)殺菌劑環(huán)境下,SRB 與IOB 協(xié)同作用加劇腐蝕的發(fā)生,根據(jù)生物催化陰極硫酸鹽還原(BCSR)理論,理論假設(shè)鐵氧化釋放的電子通過(guò)SRB 傳輸,還原了SRB 中的硫酸鹽,從而導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生,如下面的反應(yīng)所示:

        在BCSR 理論中,鐵氧化釋放的電子通過(guò)細(xì)胞壁從細(xì)胞外轉(zhuǎn)移到SRB 細(xì)胞質(zhì)并使還原了硫酸鹽,因此,釋放的電子需要穿過(guò)SRB 細(xì)胞壁進(jìn)行傳輸,而生物膜作為碳源擴(kuò)散的屏障,在其頂層可以消耗一定量的碳源,而生物膜底層固著細(xì)胞所含有機(jī)碳較少,導(dǎo)致固著在金屬表面的細(xì)胞缺乏良好的生長(zhǎng)環(huán)境,此時(shí),缺乏碳源的SRB 將轉(zhuǎn)換為元素Fe 作為電子供體,產(chǎn)生維持所需的能量。再加上IOB 在試樣表面上附著形成了結(jié)瘤,結(jié)瘤下部成為貧氧的陽(yáng)極區(qū),結(jié)瘤周圍成為富氧的陰極區(qū),從而構(gòu)成氧濃差電池,并且由于結(jié)瘤對(duì)氧氣形成阻礙,使環(huán)境中的氧氣很難擴(kuò)散至試樣表面,這也為厭氧的SRB 繁殖提供了良好條件,進(jìn)而加劇了腐蝕,同時(shí)由于SRB 去極化作用及產(chǎn)生的硫化物,進(jìn)一步加劇了腐蝕;此外,從圖1-a1 可見,腐蝕產(chǎn)物膜存在較多的裂隙,較易吸附腐蝕性Cl-進(jìn)入,從而促進(jìn)了點(diǎn)蝕的生成,并且Cl-與H+結(jié)合,形成HCl,造成酸化自催化效應(yīng),加上SRB、IOB 與Cl-三者發(fā)生協(xié)同作用,致使腐蝕加劇,故在3 種環(huán)境下無(wú)殺菌劑的腐蝕速率達(dá)到最高。

        而加入THPS+D-tyrosine 后,由于D-tyrosine 對(duì)生物膜的分解作用,使得細(xì)菌由固著態(tài)轉(zhuǎn)化為浮游態(tài),進(jìn)一步阻礙了SO42-向S2-進(jìn)行轉(zhuǎn)變,這使電子無(wú)法從試樣表面轉(zhuǎn)移至溶液中,此外THPS 帶正電荷,較易吸附至細(xì)菌上,并滲透細(xì)菌表面從而進(jìn)入細(xì)胞膜,阻礙細(xì)胞膜的半滲透作用,改變了細(xì)胞酶與蛋白質(zhì)的性質(zhì),而且THPS 的親油基團(tuán)對(duì)細(xì)胞表面的脂肪壁造成損害,轉(zhuǎn)變細(xì)胞膜的物化性質(zhì),導(dǎo)致細(xì)菌死亡,從而使IOB 在試樣表面上所形成的結(jié)瘤破裂,破壞了氧濃差電池的腐蝕環(huán)境,使腐蝕顯著降低,故THPS+D-tyrosine 有效地減緩了腐蝕的發(fā)生。

        4 結(jié)論

        1)在無(wú)殺菌劑環(huán)境下的腐蝕速率達(dá)到最高,這是由于鐵氧化釋放的電子通過(guò)SRB 細(xì)胞壁傳輸,還原了SRB 細(xì)胞質(zhì)中的硫酸鹽,為SRB 的生長(zhǎng)繁殖提供能量,并且IOB 在試樣表面上形成結(jié)瘤,其下部成為貧氧的陽(yáng)極區(qū),其周圍成為富氧的陰極區(qū),從而構(gòu)成氧濃差電池,加上Cl-與細(xì)菌協(xié)同作用,進(jìn)而加劇了腐蝕。

        2) 碳鋼在含SRB+IOB的培養(yǎng)基中腐蝕160 h后,添加50 mg/L THPS+1 mg/L D-tyrosine 的溶液緩蝕與殺菌效果最為顯著,緩蝕率可達(dá)48.07%,對(duì)SRB、IOB 的殺菌率分別可達(dá)99.54%、91.22%,其效果優(yōu)于100 mg/L THPS 的殺菌效果和緩蝕作用,說(shuō)明D-tyrosine 對(duì)增強(qiáng)THPS 的殺菌和抑制腐蝕效果顯著,也減少了THPS 的使用量。

        3)根據(jù)EDS 顯示,添加50 mg/L THPS+1 mg/L D-tyrosine 的磷化物和硫化物的含量最低,說(shuō)明D-tyrosine 具有顯著分解和抑制生物膜的作用,配合THPS 有效地殺死細(xì)菌,從而破壞氧濃差環(huán)境,使腐蝕大大降低,試樣表面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量與深度最少。

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