劉 暢 ，韓 華，葉婷婷，吳德群，2

(1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海 201620)

近年來，功能性紡織品快速發(fā)展，一系列抗菌織物制品不斷涌現(xiàn)。所謂抗菌指抑制纖維上細菌的增殖，從而提升人類的護理環(huán)境與生活環(huán)境[1]。近代大約1900 年開始使用抗菌劑處理纖維制品，殺菌聚合物被認為是對抗細菌病原體的有希望的候選材料，主要是基于殺菌陽離子聚合物的構(gòu)建、生物殺滅劑的功能化和抗菌層的形成[2]。早期的作法一般使用季銨鹽處理以獲得抗菌效果[3]，近幾年來，涌現(xiàn)出大量新型的長鏈烷基季銨鹽類抗菌劑，同時也出現(xiàn)了大量的相關(guān)市售產(chǎn)品，如十二烷基二甲基芐基氯化銨(潔爾滅)、十二烷基二甲基芐基溴化銨(新潔爾滅)等[4]。

N，N’-二甲基-N-(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)十二烷-1-氯化胺(CDMA)是一種抗菌效果良好且易于與棉織物結(jié)合的季銨鹽抗菌劑，長鏈烷基季銨鹽類抗菌劑具有獨特的四價氮結(jié)構(gòu)，其親水的陽離子和疏水的長鏈與細菌表面結(jié)合后，通過改變細菌膜的電勢致使細菌膜破裂，進而達到殺死細菌的目的[5]。然而市場上現(xiàn)有使用的洗滌劑有很大一部分為陰離子洗滌劑，在清洗季銨鹽抗菌織物過程中會與季銨鹽中陽離子結(jié)合，從而大大削弱其抗菌效果。加大季銨鹽抗菌劑的接枝量可以改善陰離子洗滌劑對其影響，但織物風(fēng)格手感會由于季銨鹽涂層的接枝變得較為硬挺，也會一定程度導(dǎo)致織物親水性變差。

為解決這一問題，在向棉織物上接枝CDMA的基礎(chǔ)上，繼續(xù)在棉織物上接枝改性精氨酸(MArg)并引發(fā)精氨酸聚合反應(yīng)，隨后使用NaClO 對改性棉織物進行鹵胺化處理，得到抗菌棉織物。接枝M-Arg 能有效改善棉織物的親水性，氯化處理使部分M-Arg 氧化成為鹵胺化合物，鹵胺化合物依靠強氧化性殺菌[6]，不受陰離子洗滌劑影響，解決了陰離子洗滌劑洗滌后織物抗菌性能大幅下降的問題。另一方面，氯化處理中使用的次氯酸鈉具有強氧化性，會一定程度破壞棉織物內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而增大棉織物的柔軟度。同時由于鹵胺化合物的可再生性，賦予了織物重復(fù)循環(huán)抗菌的性質(zhì)[7]，它在殺死大量有害微生物失去抗菌活性后，使用NaClO 處理可以重新賦予織物抗菌性[8]。該織物利用季銨鹽類抗菌劑和鹵胺類抗菌劑協(xié)同作用，具有高效、快速的抗菌性能，不僅耐陰離子洗滌劑的處理，同時還改善了織物的親水性。Fibric3-5 抗菌試樣對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別達到99.95 %和99.90 %，該試樣在進行陰離子洗滌劑洗滌處理之后的抑菌率依舊分別達到99.58 %和99.00 %，并未出現(xiàn)明顯下降，證明了其優(yōu)良的耐陰離子洗滌劑洗滌性能。該高效抗菌棉織物在功能性紡織品領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用空間與發(fā)展前景。

1 試驗部分

1.1 原料

純棉針織織物(試樣為經(jīng)平組織，紗線線密度52 tex，橫向密度60 個線圈/50 mm，橫向密度87 個線圈/50 mm，干燥狀態(tài)平方米克重202.7 g/m2)；N，N’-二甲基十二烷基叔胺(DMDA)、γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)、甲醇、碘化鉀、L-精氨酸鹽酸鹽、甲基丙烯酸酐、碳酸氫鈉、硝酸鈰銨、次氯酸鈉、磷酸鹽緩沖液(PBS)購買于上海易勢化工有限公司；丙酮、乙醇、氨水購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷購買于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；瓊脂、肉湯培養(yǎng)基購買于中國惠興生化試劑有限公司；大腸桿菌(E.coli ATCC 8099)和金黃色葡萄球菌(S.aureus ATCC 6538)購買于南京便診生物科技有限公司；陰離子洗滌劑(十二烷基苯磺酸鈉)購買于阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Avance400 型核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司；S-4800 型掃描電子顯微鏡，日立公司；LLY-01型電子硬挺度儀，萊州市電子儀器有限公司；OCA15EC 型光學(xué)接觸角測量儀，Dataphysics，Germany；MS7-H550-S 型磁力攪拌器，上海亞榮；RE-5298 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮；FST-RO-10 型超純水機，上海富詩特；AL204 型電子天平，梅特勒-托利多；DZF-6050 型真空干燥箱，上海精宏。

1.3 持久抗菌棉織物的制備

1.3.1 CDMA 和M-Arg 單體的合成

稱取N，N’-二甲基十二烷基叔胺(DMDA)(21.34 g，0.1 mol)與γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)(19.872 g，0.1 mol)加入三口圓底燒瓶中，并加入20 mL 甲醇作為反應(yīng)溶劑，加入碘化鉀(0.83 g，0.005 mol)作為催化劑。將三口燒瓶放入磁力加熱攪拌器中，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為24 h，反應(yīng)過程使用冷凝管回流甲醇溶劑，并通入氮氣。反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物減壓旋蒸除去反應(yīng)溶劑甲醇，將粘稠狀產(chǎn)物溶于丙酮和乙醇的混合溶劑中并低溫下重結(jié)晶，過濾得固體結(jié)晶產(chǎn)物N，N’-二甲基-N-(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)十二烷-1-氯化胺(CDMA)。反應(yīng)過程如圖1 所示。

圖1 CDMA 的合成

將L-精氨酸鹽酸鹽(21.0 g，0.0997 mol)和碳酸氫鈉(16.8 g，0.2 mol)加入到100 mL 水中[9]。將溶液冷卻至5 ℃，在10 min 的時間內(nèi)滴加12.5 mL 的甲基丙烯酸酐(0.11 mol)，并將混合物攪拌20 min。加入幾滴濃氨水以將pH 值調(diào)節(jié)到8，將溶液過濾并用二氯甲烷洗滌3 次，將樣品冷凍干燥并保存在-7 ℃[10]。反應(yīng)過程如圖2 所示。

圖2 M-Arg 的合成

1.3.2 制備接枝有CDMA 的抗菌織物

保持引發(fā)劑硝酸鈰銨濃度為8 mmol/L，隨后將50 g 棉織物樣品浸泡在硝酸鈰銨溶液中90 min，保持溫度60 ℃，反應(yīng)完畢后用去離子水將棉織物樣品沖洗干凈。分別將CDMA 以不同添加量溶解于100 mL 去離子水中后，向溶液中放入處理過的棉織物樣品，通過控制CDMA 的添加量不同，優(yōu)化最佳配比，不同投料比如表1 所示，制得

Fabric1-1、Fabric1 -2、Fabric1 -3、Fabric1 -4、Fabric1-5 五個樣品。棉織物樣品在溶液中機械攪拌60 min 后撈出，換水清洗多次，去除沒有反應(yīng)的單體及引發(fā)劑。取出棉織物樣品后進行烘干處理，常溫密閉保存。其中Fabric1-1 未經(jīng)過任何接枝處理，為棉織物原樣。

1.3.3 一鍋法制備接枝有CDMA 與M-Arg 的抗菌織物

保持引發(fā)劑硝酸鈰銨濃度為8 mmol/L，隨后將50 g 棉織物樣品浸泡在硝酸鈰銨溶液中90 min，保持溫度60 ℃，反應(yīng)完畢后用去離子水將棉織物樣品沖洗干凈。將CDMA(2 g，0.0049 mol)和M-Arg 溶解于100 mL 水中后，向溶液中放入處理過的棉織物樣品，通過控制M-Arg 的添加量不同，優(yōu)化最佳配比，不同投料比如表2 所示，制得

Fabric2-1、Fabric2 -2、Fabric2 -3、Fabric2 -4、Fabric2-5 五個樣品。棉織物樣品在溶液中機械攪拌60 min 后撈出，換水清洗多次，去除沒有反應(yīng)的單體及引發(fā)劑。取出棉織物樣品后進行烘干處理，常溫密閉保存。CDMA 單體上的羥基通過和棉織物上大量存在的羥基發(fā)生水解反應(yīng)進行接枝，MArg 單體經(jīng)由棉織物上的自由基引發(fā)，雙鍵發(fā)生自由基聚合形成聚M-Arg 接枝在棉纖維上，過程如圖3 所示。

表1 接枝有CDMA 的抗菌織物投料比

表2 接枝有CDMA 與M-Arg 的抗菌織物投料比

圖3 抗菌織物制備原理圖

1.3.4 抗菌織物氯化處理

對Fabric2-1、Fabric2-2、Fabric2-3、Fabric2-4、Fabric2-5 五個樣品進行進一步的改性處理，將以上五個抗菌織物樣品置于質(zhì)量濃度0.1 %的次氯酸鈉水溶液中進行氯化反應(yīng)，將接枝在織物上的部分M-Arg 氯化，從而獲得鹵胺抗菌棉織物，進一步增強織物樣品的殺菌率，氯化改性反應(yīng)過程如圖4(a)所示。將接枝有CDMA 和M-Arg 的抗菌織物樣品浸泡在質(zhì)量濃度0.10 %的次氯酸鈉水溶液(pH 調(diào)至7.50)中30 min，取出換水清洗多次，在45 ℃條件下干燥2 h，制得Fabric3-1、Fabric3-2、Fabric3-3、Fabric3-4、Fabric3-5 五個樣品。

由于鹵胺抗菌劑的性質(zhì)，本抗菌織物具有抗菌性能可再生的特點。鹵胺類化合物在殺滅細菌和病毒的過程中，氧化態(tài)鹵原子被消耗導(dǎo)致鹵胺分子中的N-Cl 鍵轉(zhuǎn)變成N-H 鍵而失去活性，如圖4(b)所示。但經(jīng)過很低濃度的次氯酸鹽簡單漂洗后，其中的N-H 鍵又可以被氧化成為N-Cl 鍵而重新獲得殺菌功能，反應(yīng)過程如圖4(c)所示[11]。

圖4 鹵胺抗菌織物的制備及循環(huán)使用

1.4 分析與測試

1.4.1 核磁共振氫譜測試

為確認合成單體的結(jié)構(gòu)，取5 mg M-Arg 單體溶解在1 mL 氘代水中，采用AVANCE400 型核磁共振波譜儀進行1H NMR 測試，確定M-Arg 單體中H 的歸屬。

1.4.2 表面形貌測試(SEM)

將織物樣品干燥處理后用導(dǎo)電膠粘到樣品臺上，經(jīng)噴金制樣，采用場發(fā)射掃描電鏡觀察織物樣品中纖維表面形貌。

1.4.3 硬挺度測試

采用LLY-01 型電子硬挺度儀進行測試，將織物樣品干燥處理后根據(jù)標準(GB/T 18318-2001)要求裁剪成250 mm X 25 mm，扳起手柄，將壓板抬起，把試樣放于工作臺上，并與工作臺前段對齊，放下壓板。輸入樣品平方米克重(g/m2)后，進行測試，壓板推進速度為4 mm/s，每個試樣重復(fù)試驗24次。根據(jù)測量數(shù)據(jù)得到每組試樣的平均彎曲長度和兩個方向的平均抗彎剛度。

1.4.4 光學(xué)接觸角測試

采用OCA15EC 型光學(xué)接觸角測量儀進行測試，將織物樣品干燥處理后根據(jù)織物的親疏水性分為兩類，兩類樣品分別采用不同制樣方法。

疏水性樣品(接觸角在90°～180°之間)制樣方法:用雙面膠將試樣(織物或膜)粘貼在玻璃片的中間，長度方向與載玻片長度方向平行，測試面朝上，試樣大小40 mm×6 mm。制樣完成后采用懸滴法進行接觸角測試。

親水性樣品(接觸角在0°～90°之間)制樣方法:用雙面膠將試樣(織物或膜)粘貼在玻璃片的中間，長度方向與載玻片長度方向垂直，且將長度方向多余出來的試樣翻轉(zhuǎn)上去并用透明膠帶貼好，測試面朝上，試樣大小45 mm×6 mm。制樣完成后采用氣泡捕捉法進行接觸角測試。

1.4.5 抗菌性能測試

以GB/T20944.3-2008《紡織品抗菌性能的評價第3 部分:震蕩法》為標準，選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，定量測試水凝膠纖維的抗菌性能，試樣的抑菌率按公式如下計算。

式中:Y為試樣的抑菌率；Wt為對照樣24h 振蕩接觸后燒瓶內(nèi)的活菌濃度的平均值；Qt為抗菌試樣24h 振蕩接觸后燒瓶內(nèi)的活菌濃度的平均值[12]。

1.4.6 棉織物的耐水洗性能測試

使用SW12A-1 型耐洗色牢度試驗機，參照GB/T 3921-2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐蠢味取窚y定織物的耐皂牢度，皂液質(zhì)量濃度為5 g·L-1，溫度為(50±2)℃，時間為30 min[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 M-Arg 的核磁共振氫譜結(jié)構(gòu)分析

對合成的M-Arg 進行結(jié)構(gòu)表征，如圖5 所示。圖5 為M-Arg 的核磁譜圖，其中峰值在5.3 ppm～5.6 ppm 處的a 峰為接在精氨酸上的甲基丙烯酸酐的(—C ＝C)上的氫，這說明了甲基丙烯酸酐成功與精氨酸發(fā)生了反應(yīng)，接枝到了其分子鏈上。峰值在4.1 ppm 處的b 峰為(—CH—)上的氫，峰值在3.1 ppm 處的c 峰為(—CH2—CH2—CH2—)上的氫，峰值在1.8 ppm 處的d 峰為(—CH3)上的氫，峰值在1.4 ppm～1.6 ppm 處的e 峰和f 峰為(—CH2—CH2—CH2—)不同碳原子上的氫。

圖5 M-Arg 單體的1 H NMR

2.2 織物表面形貌分析

將充分干燥的抗菌棉織物樣品裁剪后用導(dǎo)電膠粘到樣品臺上，經(jīng)噴金制樣，采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察，可得到織物樣品中纖維表面形貌結(jié)果。圖6 所示為各樣品表面形貌電鏡圖及其放大圖像。圖6a 為樣品Fabric1-1 中纖維的表面形貌，可以看出棉纖維縱向呈扁平的轉(zhuǎn)曲帶狀，表面較為平滑。圖6b 為樣品Fabric1-3 中纖維的表面形貌，放大圖像中左上角纖維及下方纖維上可觀察到塊狀物痕跡(綠色箭頭處)，由于CDMA 具有良好水溶性，清洗后的纖維織物表面不會存在游離態(tài)的CDMA，證明CDMA 接枝成功。圖6c 為樣品Fabric2-3 中纖維的表面形貌，相比于圖6b，圖6c中可觀察到更多鱗片狀塊狀物(綠色箭頭處)，由于兩組試樣CDMA 接枝量相同，從而證明M-Arg接枝成功。圖6d 為樣品Fabric2-5 中纖維的表面形貌，相比于圖6c，圖6d 中可明顯觀察到更多的塊狀物(綠色箭頭處)，進一步證明更多M-Arg 的成功接枝。圖6e 為樣品Fabric3-5 中纖維的表面形貌，纖維表面依舊存在大量的塊狀物(綠色箭頭處)，證明氯化處理沒有破壞接枝在織物表面的CDMA 及M-Arg。

圖6 抗菌棉織物的表面SEM 圖像

2.3 織物硬挺度測試

將不同投料比制備的5 種充分干燥的抗菌棉織物樣品Fabric1-1、Fabric1-3、Fabric1-5、Fabric2-5、Fabric3-5 根據(jù)標準(GB/T 18318-2001)要求裁剪成250 mm X 25 mm，每個試樣重復(fù)試驗24 次后，各試樣的平均彎曲長度和兩個方向的平均抗彎剛度如圖7 所示。從圖7a 和圖7b 中可以看出Fabric1-1、Fabric1-3、Fabric1-5 三者的平均彎曲長度和兩個方向的平均抗彎剛度均呈逐漸升高趨勢，證明隨著CDMA 接枝量的增大，織物逐漸變硬、手感變差。這主要是由于CDMA 涂層的加厚，影響織物制品的手感，柔軟度下降。Fabric2-5 相較于Fabric1-3 接枝了12 %含量的M-Arg，織物柔軟度有一定提高，猜想與M-Arg 接枝后織物親水性增加有一定聯(lián)系。Fabric3-5 相較于Fabric2-5進行了氯化處理，柔軟度大幅度升高，進一步改善了織物的手感，主要由于氯化處理會一定程度破壞棉織物內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而增大其柔軟度。

圖7 抗菌棉織物的硬挺度

2.4 織物親水性測試

對不同投料比制備的3 種充分干燥的抗菌棉織物樣品Fabric1-1、Fabric1-3、Fabric2-3 進行光學(xué)接觸角測試。棉織物原樣Fabric1-1 為空白對照樣，F(xiàn)abric1-1 為親水性樣品，在按照親水性樣品(接觸角在0°～90°之間)制樣方法完成制樣后，采用氣泡捕捉法進行接觸角測試。測試結(jié)果如圖8(a)所示，F(xiàn)abric1-1 抗菌試樣接觸角為54.6°。Fabric1-3、Fabric2-3 為疏水性樣品，在按照疏水性樣品(接觸角在90°～180°之間)制樣方法完成制樣后，采用懸滴法進行接觸角測試。測試結(jié)果如圖8(b)(c)所示，F(xiàn)abric1-3、Fabric2-3 抗菌試樣的接觸角分別為119.7°和97.5°。對比Fabric1-1 與Fabric1-3 抗菌試樣的接觸角可以看出，在接枝大量CDMA 之后，棉織物的接觸角顯著變大，抗菌試樣由親水性織物變?yōu)槭杷钥椢?，主要原因是由于CDMA 中的疏水長碳鏈大大削弱了棉織物的親水性。對比Fabric1-3 與Fabric2-3 抗菌試樣的接觸角可以看出，在接枝M-Arg 后抗菌試樣的接觸角出現(xiàn)了明顯的下降，證明了M-Arg 的接枝可以有效改善棉織物的親水性。

圖8 抗菌棉織物的光學(xué)接觸角

表3 抗菌試樣對金黃色葡萄球菌抗菌菌落數(shù)

表4 抗菌試樣對大腸桿菌抗菌菌落數(shù)

2.5 織物抗菌性能

為驗證接枝季銨鹽類抗菌劑和鹵胺化處理對棉織物抗菌性能的影響，以零接觸樣為對照樣，F(xiàn)abric1-1、Fabric3-5、洗滌后Fabric3-5 為抗菌試樣進行定量抗菌實驗分析。參照國標GB/T 20944.3-2008，采用震蕩法來測試織物的抗菌性能，使用平板計數(shù)法統(tǒng)計各個稀釋倍數(shù)下各樣品的平板菌落數(shù)，結(jié)果統(tǒng)計于表3、表4，第三次稀釋時瓊脂培養(yǎng)基菌落數(shù)圖見圖9。根據(jù)表3 中數(shù)據(jù)帶入公式(1)可計算得，試樣Fabric1-1 對金黃色葡萄球菌的抑菌率:

試樣Fabric1-1 對

試樣Fabric3-5 對金黃色葡萄球菌的抑菌率:

試樣Fabric3-5 對大腸肝菌的抑菌率:

為了進一步探究陰離子洗滌劑對本抗菌織物的負面影響，用離子洗滌劑對Fabric3-5 抗菌試樣進行洗滌處理。參照GB/T3921-2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐蠢味取罚瑢?0 g 十二烷基苯磺酸鈉加入到2 L 溫度為(50±2)℃三級水并充分攪拌，隨后將5 g Fabric3-5 抗菌織物試樣放入洗滌液中充分攪拌30 min，對洗滌處理后的試樣進行定量抗菌試驗，結(jié)果統(tǒng)計于表3、表4。圖9(c)、(f)分別為洗滌處理后的Fabric3-5 抗菌試樣對金黃色葡萄球菌和對大腸桿菌的試驗結(jié)果(第三次稀釋)。按照國標計數(shù)后代入公式(1)計算后可得，洗滌處理后的Fabric3-5 抗菌試樣對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺菌率分別達到99.58 %和99.00 %，與Fabric3-5 試樣相比殺菌率未出現(xiàn)明顯下滑。洗滌后試樣Fabric3-5 對金黃色葡萄球菌的抑菌率:

洗滌后試樣Fabric抑菌率:

證明了該抗菌織物中氯化抗菌基團的抗菌性能成功彌補陰離子洗滌劑對CDMA 抑菌效果產(chǎn)生的負面影響，證明了本抗菌織物的抗菌性能基本不受陰離子洗滌劑的影響，顯示出優(yōu)異的抗菌性能。

圖9 第三次稀釋時樣品菌落數(shù)圖

3 結(jié)論

本試驗以生物相容性良好的L-精氨酸為原料改性制備了具有兩性離子基團的M-Arg 單體，然后在棉織物上按不同投料比接枝CDMA、M-Arg 單體，最后使用次氯酸鈉對成功接枝的M-Arg 進行氯化處理，得到親水性能良好的高效抗菌棉織物。該抗菌織物具有優(yōu)異抗菌性能，通過季銨鹽和鹵胺兩種機理協(xié)同作用抗菌，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別達到99.95 %和99.90 %。同時該織物具有良好的耐陰離子洗滌劑效果，在經(jīng)過陰離子洗滌劑洗滌處理后，依然具有優(yōu)異的抗菌效果。除此之外，由于接枝了M-Arg，該抗菌織物親水性能得到改善，織物硬挺度在氯化處理后一定程度得到改善。這種抗菌織物的制備方法操作簡單、原料來源廣泛，在抑菌材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。