蔣明敬

(中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

某乙烯裝置裂解爐自2010年4月開工后運(yùn)行正常，乙烷裂解爐(簡稱乙烷爐)第1個(gè)運(yùn)行周期達(dá)到220 d，其他氣體、液體裂解爐運(yùn)行周期也均超過100 d。從2011年起，由于富乙烷氣原料夾帶雜質(zhì)，氣體裂解爐(簡稱氣體爐)開始運(yùn)行異常，運(yùn)行周期明顯縮短，采取對原料加強(qiáng)管理、清理原料管線等一系列措施后，乙烷爐、氣體爐運(yùn)行狀況仍未見明顯好轉(zhuǎn)。本文從生產(chǎn)工藝和爐管機(jī)械性能兩個(gè)方面進(jìn)行全面分析，查找裂解爐運(yùn)行異常的原因并尋求解決方案。生產(chǎn)工藝方面，著重對上游富乙烷氣生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造，增加水洗塔，杜絕富乙烷氣攜帶焦粉、胺液等雜質(zhì)進(jìn)入裂解爐。機(jī)械分析則通過對爐管進(jìn)行滲碳程度檢測、氧化程度檢測、顯微組織檢測等分析爐管受損情況，同時(shí)進(jìn)行室溫拉伸性能、高溫持久性能檢測，分析爐管剩余壽命。此外，還對裂解爐因周期變短、燒焦次數(shù)增加帶來的經(jīng)濟(jì)損失與更新爐管的費(fèi)用進(jìn)行了比較。

1 裂解爐異?，F(xiàn)象

1.1 運(yùn)行周期明顯縮短

表1為乙烷爐運(yùn)行周期統(tǒng)計(jì)表。造成裂解爐運(yùn)行周期縮短的主要原因是裂解爐一程爐管頻繁發(fā)生堵塞。絕大部分頻次停爐后，無法通過燒焦解決爐管堵塞問題，不得不停爐采取切割爐管的方法進(jìn)行處理。

表1 乙烷爐運(yùn)行周期

1.2 氣體爐爐管出口溫度指示異常

氣體裂解爐投料后，爐出口溫度在剛投用的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)分布還比較均勻，之后整體開始慢慢下降，運(yùn)行2～3 d后，輻射段爐管表面溫度又大幅上升，達(dá)到停爐條件。

輻射段各小組爐管出口溫度(COT)之間的差別在投料后逐漸拉大，投料1 d后差別即可超過50 ℃。圖1為乙烷裂解爐(BA-101)在投料 1 d 后的爐出口溫度指示柱狀圖。

圖1 乙烷爐投料后COT分布

1.3 液體爐裂解石腦油與液化氣時(shí)COT、運(yùn)行周期有差別

液體爐在裂解石腦油時(shí)，COT指示基本正常，但在裂解氣相原料(LPG、乙烷、丙烷)時(shí)，表現(xiàn)和BA-101一樣，COT差別很大，運(yùn)行周期很短。圖2為分組裂解(即一半石腦油，一半LPG)時(shí)的COT指示，前一半為石腦油，COT基本正常，后一半為LPG，COT偏差很大。

2 異常原因分析

2.1 生產(chǎn)工藝分析

2.1.1 富乙烷氣夾帶雜質(zhì)影響

自2011年7月起，在引入煉油裝置回收的富乙烷氣2個(gè)周期后，氣體裂解爐運(yùn)行開始出現(xiàn)異常，初步懷疑是因煉油來的富乙烷氣夾帶雜質(zhì)所致。經(jīng)檢查，從富乙烷氣管線低點(diǎn)排放出大量黑色液體，分析得到證實(shí)。因此認(rèn)為，可能是富乙烷氣夾帶了其上游脫硫塔中的物料二乙醇胺溶液。對排出凝液進(jìn)行檢測，其中二乙醇胺濃度見表2。

果斷對富乙烷氣上游二輕烴裝置進(jìn)行停工處理，并根據(jù)裂解爐運(yùn)行不佳的狀況，集中采取以下措施：

1) 二輕烴裝置停胺洗塔，改造成水洗塔，徹底杜絕富乙烷氣夾帶胺液進(jìn)入裂解爐的情況；對從煉油輕烴富乙烷氣裝置至裂解爐爐前管線進(jìn)行水洗處理。

2) 對裂解爐對流段采取通球處理措施，并用高壓水沖洗。進(jìn)行上述處理后，從對流段清理出很多結(jié)焦物(見圖3)。對清洗車水槽內(nèi)的清洗水進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，NH3-N濃度達(dá)到4 800 mg/L。對氣體裂解爐進(jìn)行水沖洗，并將橫跨段爐管全面割開檢查清理，發(fā)現(xiàn)部分裂解爐文丘里前總管有結(jié)焦物。

圖3 對流段通球清理出的結(jié)焦物

從源頭煉油二輕烴裝置到煉油至乙烯裂解爐爐管管線全部進(jìn)行高壓水清洗，將裂解爐內(nèi)部所有管線(包括爐外原料線、對流段爐管、輻射段爐管)全部處理一遍，徹底消除原料帶胺液的影響。但是經(jīng)上述處理后，裂解爐運(yùn)行周期依然很短，各根爐管出口溫度指示依然偏差很大。

2.1.2 富乙烷氣夾帶重組分

富乙烷氣中經(jīng)常排放出重組分，其中苯濃度達(dá)到50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，甲苯濃度達(dá)到20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因是上游歧化裝置富乙烷氣分離冷凝不好。通過改進(jìn)冷凝設(shè)施將該因素消除。

2.2 機(jī)械性能分析

2.2.1 化學(xué)成分測試

將檢修切割下來的爐管送合肥通用機(jī)械研究院進(jìn)行分析，其中第1程切割兩段，第2程切割1段，編號分別為A、B、C。用車床把內(nèi)表面銑平后進(jìn)行金屬含量分析，結(jié)果見表4。從成分測試結(jié)果看，爐管內(nèi)表面碳含量在1.56%～2.42%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間。

表4 爐管內(nèi)表面銑平后的金屬含量分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.2.2 酸蝕試驗(yàn)

對試樣進(jìn)行低倍酸蝕試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可見：內(nèi)壁滲碳厚度在1.0～1.5 mm之間；外壁氧化層厚度在0.22～0.36 mm之間，內(nèi)壁氧化層厚度低于0.20 mm。

表5 低倍酸蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.2.3能譜分析

對檢修切割下來的爐管進(jìn)行能譜檢測，發(fā)現(xiàn)局部金屬表面有金屬氧化物存在。這些金屬氧化物可能對結(jié)焦有促進(jìn)作用。不同檢測點(diǎn)鉻、鎳、鐵含量差別很大，富鎳區(qū)域可能是催化結(jié)焦中心。圖4為爐管金屬表面檢測點(diǎn)分布。表6為能譜檢測結(jié)果。由圖4和表6可以看出：點(diǎn)1靠近最外表面位置，這個(gè)點(diǎn)的鉻含量已經(jīng)很低，而鐵、鎳含量很高。研究認(rèn)為：爐管表面的鐵、鎳原子催化促進(jìn)絲狀焦炭生成，這是爐管內(nèi)結(jié)焦的引發(fā)步驟【1】；減少鐵、鎳含量，對減少裂解過程中的結(jié)焦有利【2】。

圖4 檢測點(diǎn)分布

根據(jù)金屬性能對裂解爐結(jié)焦性能的影響進(jìn)行排序，氧化鐵、氧化鎳等對結(jié)焦催化作用最強(qiáng)。

2.2.4 爐管剩余壽命測算

在一程爐管(A，發(fā)生堵塞)母材部位取5件矩形截面持久試樣進(jìn)行不同溫度、不同應(yīng)力的高溫持久性能試驗(yàn)。熱強(qiáng)系數(shù)根據(jù)時(shí)間-溫度參數(shù)法計(jì)算，見式(1)：

PC=T×10-3×(C+logt)

(1)

式中：PC——熱強(qiáng)系數(shù)；

T——以熱力學(xué)溫度表示的試驗(yàn)溫度，K;

C——材料常數(shù);

t——斷裂時(shí)間，h。

本文所述裂解爐爐管材質(zhì)為25Cr35NiNb，屬于奧氏體組織，根據(jù)API 530的相關(guān)規(guī)定，該材料常數(shù)C選擇23，由此計(jì)算出熱強(qiáng)系數(shù)PC，見表7。

表6 能譜檢測結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表7 高溫持久性能試驗(yàn)

增加測試數(shù)據(jù)，最終回歸出爐管應(yīng)力σ和PC的數(shù)學(xué)運(yùn)算關(guān)系為：

(2)

式中：σ——爐管應(yīng)力，MPa。

爐管工作時(shí)的最大應(yīng)力根據(jù)式(3)計(jì)算:

(3)

式中：σmax——最大應(yīng)力，MPa；

P——爐管內(nèi)壓，MPa；

R——爐管外徑，mm；

r——爐管內(nèi)徑，mm。

由式(3)可得：爐管工作時(shí)的最大應(yīng)力為3.724 MPa。

表8為根據(jù)L-M公式并結(jié)合強(qiáng)度測試推算出的爐管在1 000～1 100 ℃服役時(shí)的剩余壽命與σ的關(guān)系。

表8 剩余壽命t與σ的關(guān)系

選取安全系數(shù)1.5，即最大允許應(yīng)力取正常工作應(yīng)力的1.5倍。合肥通用機(jī)械研究院據(jù)此安全系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示：爐管在外壁溫度1 080 ℃ 工作時(shí)，剩余壽命為14 320 h。

2.3 其他影響裂解爐運(yùn)行的因素

裂解爐爐出口溫度(COT)指示不準(zhǔn)也是影響裂解爐運(yùn)行的一個(gè)因素。分析認(rèn)為，有可能是隨運(yùn)行時(shí)間延長，熱電偶絲發(fā)生金相變化導(dǎo)致的。通過有計(jì)劃地更換氣相裂解爐COT熱電偶絲和熱電偶套管，將爐出口溫度儀表元件全部更換。爐出口熱電偶套管見圖5。

圖5 爐出口熱電偶套管

更換后，爐出口溫度指示未見明顯改善。從熱電偶套管形式看，COT指示不準(zhǔn)可能是在裂解爐投料后，熱電偶套管頭部周圍與爐管內(nèi)部之間存在死區(qū)，裂解氣逐漸結(jié)焦將該部位蓋住，由于焦炭傳熱系數(shù)很低，導(dǎo)致熱電偶顯示溫度比爐管內(nèi)實(shí)際溫度低很多，引起指示不準(zhǔn)。

3 氣體裂解爐運(yùn)行異常對策

3.1 改變裂解爐運(yùn)行控制方式

在裂解爐運(yùn)行異常之前，投料后，爐出口溫度(COT)一般控制為恒定值，通過串級調(diào)整燃料氣流量實(shí)現(xiàn)。但在COT顯示異常后，控制方式改變?yōu)椋毫呀鉅t投料完畢，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)調(diào)整爐側(cè)壁和底部火嘴燃料流量為恒定值，控制各小組原料進(jìn)料量盡量一致；通過裂解氣在線色譜讀出的乙烯、丙烯含量計(jì)算裂解深度(丙烯乙烯比)，并通過SPYRO軟件，模擬裂解爐在實(shí)際原料條件、實(shí)際運(yùn)行條件下最合適的裂解深度，再將裂解深度調(diào)整到最優(yōu)值。裂解爐投用APC控制后，可自動(dòng)控制裂解深度，很大程度上消除了爐出口溫度不準(zhǔn)帶來的相關(guān)問題。

3.2 嚴(yán)格氣體原料質(zhì)量管理

對生產(chǎn)乙烯氣體原料的上游裝置進(jìn)行優(yōu)化，嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量，要求氣體原料出裝置前必須經(jīng)過水洗。通過逐步整改，原料質(zhì)量得到很大改善。

3.3 改變裂解爐投料方式

氣體裂解爐裂解石腦油與裂解LPG、乙烷、丙烷表現(xiàn)不一樣，裂解石腦油時(shí)運(yùn)行周期長，COT指示比氣體原料正常。原因可能是輻射段爐管表面受原料雜質(zhì)或其他因素影響造成金屬異常，這種異常對液體原料和氣體原料的催化結(jié)焦促進(jìn)作用不一樣，形成的結(jié)焦物形態(tài)也不一樣。氣體原料形成的結(jié)焦物更容易在爐管表面沉積下來，特別是易在爐管出口熱電偶套管的死區(qū)處沉積，造成COT熱電偶指示不準(zhǔn)，生焦量很大。在此推論的基礎(chǔ)上提出如下方案：氣體裂解爐先裂解石腦油原料一周左右，使?fàn)t管表面鈍化一下，之后再改成裂解氣體原料。初步試驗(yàn)表明，該方案運(yùn)行周期有所延長，但在改成氣體原料后，COT指示會逐步降低，分布偏差加大。

3.4 改變爐管檢修方式

裂解爐停爐檢修過程中注意對輻射段爐管進(jìn)行保護(hù)，防止將雜質(zhì)帶入輻射段爐管。

3.5 更新裂解爐輻射段爐管

根據(jù)表1數(shù)據(jù)核算可知，裂解爐爐管異常后，運(yùn)行周期平均只有36 d，每次燒焦需要2 d，則剩余壽命周期內(nèi)燒焦次數(shù)達(dá)16次。每次燒焦耗費(fèi)的燃料氣、燒焦風(fēng)、電等綜合費(fèi)用約73萬元【3】。在清焦過程中會產(chǎn)生大量的清焦廢氣。這些廢氣中除了蒸汽，還含有小粒徑焦粒、CO、CO2等污染物【4】。若更換新爐管，每年可節(jié)省環(huán)保處理費(fèi)用14.77萬元【5】。如果爐管正常運(yùn)行，運(yùn)行周期按150 d計(jì)算，14 320 h只需要燒焦4次。運(yùn)行時(shí)間按8 760 h/a計(jì)，則單從燒焦費(fèi)用計(jì)算，維持爐子在剩余壽命內(nèi)運(yùn)行多增加的費(fèi)用約為：

(16-4)×73+14.77×(14 320÷8 760)

=900.14萬元

更換1臺10萬t/a乙烯裂解爐輻射段爐管費(fèi)用約為900萬元。因此，在2014年檢修期間，將運(yùn)行異常的BA-101爐輻射段爐管全部更換，更新后裂解爐運(yùn)行周期明顯延長，運(yùn)行周期達(dá)到150 d。

4 結(jié)語

來自煉油裝置的氣體原料將胺液雜質(zhì)帶入裂解爐是引起裂解爐運(yùn)行異常主要原因。胺液雜質(zhì)引起爐管材料發(fā)生變化，尤其是使得爐管表面鎳、鐵含量增高。即使在消除原料帶入雜質(zhì)因素后，這種變化導(dǎo)致的運(yùn)行周期及COT異常現(xiàn)象仍未得到緩解，裂解爐也無法恢復(fù)到正常運(yùn)行條件。因此，對爐管進(jìn)行機(jī)械性能分析，雖然從爐管表面滲碳、氧化層厚度、高溫持久性能試驗(yàn)等數(shù)據(jù)推測爐管剩余壽命在兩年左右，但是上述問題在爐管表面已造成永久損傷，導(dǎo)致裂解爐運(yùn)行周期大大縮短，若繼續(xù)運(yùn)行，則維持運(yùn)行所需費(fèi)用巨大，因此安排提前更換爐管。

COT測量熱電偶套管結(jié)構(gòu)不合理，由于其存在死區(qū)，因此容易引起熱電偶表面及周圍結(jié)焦。裂解氣體原料時(shí)，由于焦的熱阻大，使得測量的溫度與實(shí)際溫度偏差大，當(dāng)采用溫度控制裂解深度時(shí)，會引起過裂解，這是引起運(yùn)行周期縮短的另一個(gè)原因。

在加強(qiáng)裂解爐原料質(zhì)量管理的前提下投用裂解深度自動(dòng)控制系統(tǒng)， 配合SPRYO軟件優(yōu)化出合適的裂解深度， 避免因COT測量不均引起的運(yùn)行周期縮短， 可實(shí)現(xiàn)長周期運(yùn)行及經(jīng)濟(jì)效益最大化。