孫炎，黃文斌

（寧波中車時代傳感技術有限公司，中國中車傳感測量技術研發(fā)中心，寧波 315021）

引言

溫度傳感器在列車系統中起著極其重要的監(jiān)測和保護作用[1,2]，例如，監(jiān)控電機定子繞組、齒輪箱、軸箱等在列車運行過程中溫度的變化[3-5]。在測溫的過程中，溫度傳感器本身也會受到外界環(huán)境溫度的影響，其中，以非金屬聚合物為主要材料的線纜部分受溫度影響最為突出。一般而言，列車用溫度傳感器產品所用的線纜包括內外兩層：內層為聚烯烴材料的低煙無鹵阻燃屏蔽電纜，外層為三元乙丙橡膠材料的護套軟管。熱老化是聚合物材料老化的主要形式之一，且老化后材料各方面性能顯著下降，從而進一步影響線纜乃至傳感器產品的長期可靠性，因此研究溫度傳感器所用線纜材料的熱老化過程并對其壽命進行評估[6,7]，對于提高傳感器可靠性和保障列車安全穩(wěn)定運行具有十分重要的意義。

常見的快速熱壽命評估法有TG法、TPS法、DSC法等[8-10]。其中，熱重分析法 （Thermal Gravimetric Analysis，TGA） 是一種可以快速評價高分子材料熱穩(wěn)定性的最直接、最簡單的方法。從 TGA 曲線可得出試樣的起始失重溫度、終止失重溫度、拐點溫度或最大失重速率溫度、預定的失重百分數溫度（常預定1 %、5 %、10 %、20 %和50 %）等，可以快速且直觀地比較不同試樣的熱穩(wěn)定性[11]。

本研究采用熱失重分析法（TGA）測定了某款軸溫監(jiān)測溫度傳感器所用線纜的屏蔽電纜（主要成分為聚烯烴）和護套軟管（主要成分為三元乙丙橡膠）的TGA曲線，借助阿累尼烏斯方程計算出上述材料在特定溫度下的活化能，同時參考ASTM E1877-00標準和ASTM E1641-07標準中的方法建立了兩種材料的熱壽命方程[12,13]，最后結合列車運行時的實際軸溫監(jiān)測數據對線纜使用壽命進行了評估。

1 實驗部分

1.1 研究對象

以某款列車用軸溫監(jiān)測溫度傳感器所用的線纜為研究對象，其剖面示意圖如圖1所示，相關聚合物材料的信息見表1。

1.2 實驗方法

TGA測試：采用梅特勒-托利多TGA2熱重分析儀對材料進行TGA表征。在（23～600）℃的溫度范圍內，分別以不同的升溫速率測試兩種材料的熱失重曲線，升溫速率為 3 ℃ /min、6 ℃ /min、9 ℃ /min、12 ℃ /min。

拉伸性能測試：采用SS-8600拉力機對線纜的拉伸性能進行測試。室溫23 ℃，濕度60 %，以20 mm/min的拉伸速率對兩種材料進行拉伸測試。

2 結果與討論

2.1 TGA測定材料的熱失重

采用TGA測試了兩種材料在不同升溫速率下的熱重曲線（TG曲線）和微商熱重曲線（DTG曲線），如圖2和圖3所示。由這些曲線可獲得兩種材料的熱失重溫度，詳見表2。

由圖2可知，三元乙丙橡膠在30～600 ℃范圍內有一個明顯的熱失重過程，其熱分解分為兩個階段。以3 ℃/min的升溫速率下的曲線為例，初始分解溫度約為350 ℃，該溫度以前為熱分解的初始階段，曲線幾乎呈水平；350～460 ℃為熱分解的主要階段，并在440 ℃左右達到最大失重速率?；罨軘M合其實關注的是初始階段的熱分解失重曲線。各個升溫速率下，失重率為5 %時，所對應的分解溫度均在初始分解失重階段，這部分數據可用于計算活化能；而失重率為10 %和15 %時，所對應的分解溫度均不在初始熱分解失重階段，因此無法用于活化能的計算。

圖1 列車用溫度傳感器線纜剖面示意圖

表1 兩種材料的基本參數

圖2 三元乙丙橡膠在不同升溫速率下的TG和DTG曲線

圖3 聚烯烴在不同升溫速率下的熱失重TG和DTG曲線

表2 兩種材料在不同升溫速率下的熱失重溫度（℃）

由圖3可知，聚烯烴在30～600 ℃范圍內的熱分解則分成三個階段。以3 ℃/min的升溫速率下的曲線為例，220～400 ℃為第一次失重，此過程主要為醋酸乙烯的熱分解；400～470 ℃為第二次失重，并在450 ℃左右達到最大失重速率，此過程主要為多烯結構的熱降解。各個升溫速率下，5 %、10 %以及15 %的失重率所對應的分解溫度均在初始熱分解失重階段的曲線內，因此都可用于活化能的計算。

2.2 計算活化能

參考ASTM E1641-07中的相關結果，按以下公式進行活化能的計算：

其中：

E—反應活化能，單位J·mol-1；

R—氣體常數，數值為8.314 J ·(mol-1·K-1)；

b—常數，數值為0.457；

β—升溫速率，單位K·min-1。

通過TGA測定材料在不同升溫速率下的熱失重曲線，選取某特定熱失重反應程度（如失重率達到5 %時）下的熱分解反應溫度T，通過lgβ對1/T作圖并進行線性擬合，由該曲線對應的斜率求得活化能E。根據前期分析的結果，三元乙丙橡膠僅對失重率為5 %進行作圖并擬合，如圖4所示；而聚烯烴則對失重率為5 %、10 %、15 %分別進行作圖，結果見圖5，求得的反應活化能結果見表3。

圖4 三元乙丙橡膠的lgβ對1/T擬合曲線

2.3 建立熱壽命方程

根據ASTM E1877-00標準，按以下公式建立熱壽命方程：

其中：

tf——預估壽命，單位min；

E—反應活化能，單位J·mol-1；

R—氣體常數，數值為8.314 J ·(mol-1·K-1)；

Tf—特定失重率對應的失效溫度，單位K；

β—升溫速率，單位K·min-1；

a—積分常數，查表可得。

通過熱失重分析曲線的結果，獲得上述材料的活化能，并由E/RT查詢ASTM E1641-07中所對應的a值，代入公式中，即可得到材料的熱壽命方程。

經計算得，三元乙丙橡膠的熱壽命方程為：

聚烯烴的熱壽命方程為：

借助上述所得的熱壽命方程，以失重5 %為材料的壽命終止指標，計算出兩種材料在不同溫度下的使用壽命，如表4所示。

2.4 拉伸性能測試

根據表4相關數據，三元乙丙橡膠在85 ℃環(huán)境下放置約3天后，材料的質量衰減5 %，為探究同等條件下材料性能的變化是否與該質量損失相關，對高溫存放前后材料性能變化進行比較。具體作法為：將兩種材料置于85 ℃的箱體內放置3天，完成后取出測試材料拉伸性能的變化，溫度26 ℃，濕度60 %，拉伸速率20 mm/min。測試結果見圖6。

由圖6可知，兩種線纜的拉伸性能在高溫處理前后變化差異較大：聚烯烴材料在高溫處理前后基本保持不變，而三元乙丙橡膠則稍稍降低，降低幅度在4.9 %左右。此結果與通過熱壽命方程所計算出的結果基本一致，進而證明了該壽命方程的可行性。

2.5 材料使用壽命評估

在列車實際運行過程中，對溫度傳感器的安裝環(huán)境進行了實時監(jiān)測，所得一天之內的環(huán)境溫度變化曲線見圖7。

圖5 聚烯烴的lgβ對1/T擬合曲線

表3 兩種材料在不同失重率下的活化能

表4 材料在不同溫度下的使用壽命

圖6 高溫處理前后兩種線纜拉伸最大力的變化

圖7 列車實際運行溫度數據監(jiān)測結果

表5 材料使用壽命評估

據圖7分析，溫度傳感器的實際使用溫度處于50～65 ℃之間，取最大值65 ℃作為實際使用溫度，以失重5 %為壽命終止指標，通過前文所建立的壽命方程，可以計算兩種材料的使用壽命，如表5所示。

根據列車用溫度傳感器的檢修要求，目前4級修對應壽命是7.5年，5級修對應壽命是15年。由表5結果可知，聚烯烴材料在正常使用過程中能一直保證其性能的穩(wěn)定性，即屏蔽電纜可以滿足傳感器使用壽命的要求；而三元乙丙橡膠在最大工作溫度65 ℃下連續(xù)運行9天左右就會出現5 %的分解損耗，若以5 %的損耗作為材料壽命終止的評判依據，則護套軟管在使用過程中存在較大的熱降解的風險，容易因熱老化而失效。

3 結果與討論

本文采用TGA測量了列車用溫度傳感器所用的線纜材料（三元乙丙橡膠和聚烯烴）在不同升溫速率下的熱失重曲線，并求得材料在5 %失重率下的活化能，以此為依據參照標準ASTM E1877和ASTM E1641建立了材料的熱壽命方程，并根據列車實際運行狀況對材料的使用壽命進行估算，結果表明，使用了聚烯烴的屏蔽電纜在保質期內能一直保證其性能的穩(wěn)定性，而使用了三元乙丙橡膠的護套軟管則存在較大風險，易發(fā)生熱老化。