梁浩斌，杜建華，郝 鑫，楊世治，涂 然，張認成

（1華僑大學機電裝備過程監(jiān)測及系統(tǒng)優(yōu)化福建省高校重點實驗室；2華僑大學機電及自動化學院，福建 廈門361021）

傳統(tǒng)能源枯竭與環(huán)境問題日益嚴重，鋰電池憑借著能量密度高、壽命長、綠色環(huán)保等的特性，被廣泛應用于新能源汽車、航天航空、通訊等領域。近年來，由于鋰電池熱失控產(chǎn)生的火災事故頻發(fā)，使得其安全性成為用戶最為關注的問題之一，極大程度上阻礙了鋰電池在各領域的發(fā)展[1-2]。目前，鋰電池熱失控的預警方向主要集中于溫度探測與氣體探測。然而，鋰電池往往在發(fā)生冒煙、燃燒甚至爆炸之前，其殼體會發(fā)生明顯的膨脹形變，造成鋰電池之間的壓力明顯變化，鋰電池膨脹遠早于氣體溢出現(xiàn)象。因此，研究鋰電池的膨脹，總結造成鋰電池變形的原因，對提高鋰電池安全性及開發(fā)鋰電池熱失控預警系統(tǒng)具有重要意義。

1 鋰電池膨脹形成的原因

鋰電池外殼的主要材料為鋼殼與鋁殼。由于鋼殼、鋁殼鋰電池發(fā)生爆炸時危害大，目前以鋁塑膜為主要材料的軟包裝外殼漸漸成為主流。重量方面，鋁塑膜相對于鋼殼和鋁殼都輕，使得配套產(chǎn)品的重量大幅下降；電池發(fā)生熱失控時，鋁塑膜的安全性在三種外殼中屬于危險程度最低的，不會造成類似鋼殼、鋁殼的二次殼片危害。根據(jù)表1 對比，結合目前最為人們所關注的鋰電池安全性問題，鋁塑膜外殼憑借安全性高的優(yōu)點領先于另外兩種外殼材料。由于軟包裝鋁塑膜電池易發(fā)生膨脹現(xiàn)象，可以利用其膨脹在鋰電池組內(nèi)造成的壓力變化作為鋰電池熱失控預警的重要指標。

導致鋰電池膨脹的原因有兩種：一種是正負極材料變化造成的可逆形變；另一種是由于鋰電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體引起的不可逆形變[3]?？赡嫘巫円恢卑殡S著鋰電池的循環(huán)充放電過程中，不可逆形變則發(fā)生于濫用工況下，如過充、過放、過熱等。

表1 鋰電池殼體對比表Table 1 Comparison table of lithium battery shell

1.1 可逆形變

鋰電池在充放電過程中，鋰離子會在負極、電解液、正極等之間來回穿梭，鋰離子在正負極上的嵌入與脫嵌均會使電池發(fā)生一定程度的可恢復鼓脹變形，即可逆形變。

充電時，正極進行分解反應，使得大量的鋰離子游離到電解液中，在外電場的作用下，鋰離子順著電場力被推至負極附近，依次進入由石墨C組成的負極中，在負極形成LiC化合物。

正極上發(fā)生的反應為

負極上發(fā)生的反應為

放電時，負極進行分解反應得到大量鋰離子，與充電時的情況相似，鋰離子進入電解液后穿過正負極之間的隔膜到達正極，與放電過程經(jīng)由外部電路從負極到達正極的電子結合，并在正極發(fā)生化合反應。

根據(jù)上述鋰電池的充放電原理可知，鋰電池在使用過程中發(fā)生的可逆形變主要與參與充放電過程的鋰離子數(shù)量有關，鋰電池充電過程中，由于鋰離子在正負極之間的運動，使得負極中石墨晶格之間的距離不斷增大，進而使晶格間產(chǎn)生的內(nèi)應力越來越大，因此負極在此過程中發(fā)生膨脹導致鋰電池鼓脹。而放電過程，負極中的鋰離子又開始游離回到正極，恢復鋰電池最初的形狀，如圖1所示[3]。

鋰電池正常充放電時，由于電極會發(fā)生脫鋰與嵌鋰現(xiàn)象，使得電極內(nèi)部應力產(chǎn)生變化，軟包裝鋁塑膜會產(chǎn)生可逆形變鼓包[4-6]。參與循環(huán)的鋰離子數(shù)量越多，電極內(nèi)部產(chǎn)生的應力越大，鋰電池膨脹程度越明顯；參與循環(huán)的鋰離子數(shù)量越少，電極內(nèi)部產(chǎn)生的應力越小，鋰電池膨脹程度越細微[7]。恒流充電時，鋰電池膨脹越來越大，到了恒壓充電時，膨脹稍微下降，隨后的放電過程，膨脹持續(xù)下降直至恢復了電池未充電前的狀態(tài)。

圖1 鋰電池充放電可逆形變圖[3]Fig.1 Reversible deformation diagram of lithium battery charging and discharging[3]

1.2 不可逆形變

鋰電池的不可逆變形可分為兩類：其一是SEI膜的生長；另一個則是產(chǎn)氣，產(chǎn)氣是加劇鋰電池膨脹的最主要原因。

1.2.1 負極SEI膜生長增厚

SEI 膜形成于鋰電池首次充電階段，當電壓到達1.5 V 左右時，負極與電解液持續(xù)發(fā)生不可逆反應，生成物覆蓋于負極表面，不可逆反應直至負極被完全覆蓋才停止，此時便形成了對負極起保護作用且不會影響鋰離子自由通行的SEI 膜。

實際上SEI 膜并不能完全阻止電解液的分解，初次形成的SEI膜很薄，部分電子仍能夠通過并附著于SEI 膜表面，導致電解液繼續(xù)進行分解反應。SEI 膜的厚度隨著充放電循環(huán)的次數(shù)增加而增大，同時也抑制了電子的游離，導致SEI膜的生長速度下降。

日前，Louli等[8]針對鋰電池內(nèi)壓與壽命之間的關聯(lián)展開了研究，在研究中發(fā)現(xiàn)SEI膜會造成鋰電池不可逆體積膨脹，從而導致鋰電池性能下降，同時揭曉了負極SEI 膜不斷增厚的原理如圖2 所示。鋰電池充電過程中，隨著鋰離子的不斷嵌入，負極上的活性顆粒發(fā)生相應的體積膨脹，導致負極表面的SEI膜無法承受變化后的應力而破裂，負極上的活性顆粒與電解液重新接觸反應，SEI膜破裂反而促進SEI 膜生長增厚，由于SEI 膜一層層的附著于負極表面，導致負極體積膨脹，進而表現(xiàn)為軟包鋰電池的膨脹現(xiàn)象。

圖2 負極SEI膜生長原理圖[8]Fig.2 Schematic diagram of negative SEI film growth[8]

1.2.2 活性顆粒與極片斷裂

極片作為鋰電池的核心之一，主要由活性物質顆粒、導電劑和黏結劑相互混合的組成相、填滿電解液的孔隙組成。循環(huán)使用過程中，由于脫鋰與嵌鋰運動導致陽極極片結構破壞以及活性物質顆粒的斷裂，是造成鋰電池不可逆形變的重要原因。

Zhang 等[9]通過研究陽極的嵌鋰運動與陽極膨脹的關系，以探索抑制鋰電池鼓脹的因素。對實驗鋰電池進行一次循環(huán)充放電后，觀察鋰電池的電化學膨脹、物理膨脹以及晶格膨脹變化曲線，如圖3所示。在整個過程中，晶格膨脹呈現(xiàn)出完全可逆現(xiàn)象，而電化學膨脹則只能恢復部分形變量，物理膨脹則不斷減小甚至表現(xiàn)為收縮。整體而言，一次循環(huán)后由于殘余應力與結構破壞的原因，負極極片呈現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，膨脹程度也不斷增加。

圖3 鋰電池循環(huán)過程中電化學膨脹、物理膨脹、晶格膨脹曲線圖[9]Fig.3 Graphs of electrochemical expansion,physical expansion,and lattice expansion during lithium battery cycling[9]

1.2.3 產(chǎn)氣膨脹

鋰電池在整個正常充放電循環(huán)中都會伴隨著不同程度的產(chǎn)氣膨脹，其中電解液分解為最主要的產(chǎn)氣反應。電解液分解有兩種情況，一種是由于電池的氣密性不好，使得空氣中的水分進入其中，導致產(chǎn)生CO2、H2、O2等氣體；另一種是SEI膜不能完全抑制電子的穿過，導致電解液中的EC、DEC 等溶劑與之反應生成大量自由基，經(jīng)過鏈式反應釋放出大量烴類氣體。

過充情況下，由于電池內(nèi)部溫度急劇升高，使得多個副反應變得更為劇烈，從而導致電池內(nèi)部積累了大量的氣體，鼓包現(xiàn)象愈發(fā)嚴重，最終爆炸起火。陳偉峰等[10]針對鋰電池產(chǎn)氣問題展開大量實驗研究，認為鋰電池過充前期的產(chǎn)氣量相對后期較少，如圖4所示。由于過充前期正極的鋰元素沒有完全游去負極，氧化性低，正極通過與電解液發(fā)生氧化反應，生成少量的CO2和C2H2。隨著過充的進行，正極的鋰化合物逐漸被分解出鋰離子，在負極堆積成鋰枝晶，導致正極的氧化性越來越高，產(chǎn)氣量越來越多；過充后期，由于軟包裝鋁塑膜無法承受過大內(nèi)部壓力而膨脹破裂。

圖4 過充時鋰電池體積變化曲線圖[10]Fig.4 Curve of volume change of lithium battery during overcharge[10]

2 研究進展

2.1 影響可逆形變的因素

鋰電池充放電過程實際是一個電能與化學能轉換的過程，能量轉換過程伴隨著電極材料的脫鋰與嵌鋰過程，導致鋰電池存在一定的可逆形變量。Li等[3]通過不同降解路徑對鋰電池體積變化進行了大量研究。對鋰電池分別進行不同程度地衰降實驗(-5 ℃/1 C、55 ℃/1 C、25 ℃/4 C 多次循環(huán)以及55 ℃/100%SOC 儲存)，在不考慮熱膨脹的情況下，發(fā)現(xiàn)鋰電池可逆形變的程度與鋰電池健康狀態(tài)(SOH)呈正相關關系，SOH 越低，可逆形變量越小，認為是鋰電池的老化消耗了一定量的鋰離子，使得正負極片層的膨脹量有所改變。充放電倍率的大小影響著鋰離子在電解液中的循環(huán)速度，Bernhard 等[11]考慮了熱膨脹與電極材料膨脹，以0.5 C、1 C、2 C 倍率進行放電實驗，實驗結果表明放電倍率2 C最早完成可逆形變恢復過程但恢復效果最差，0.5 C 恢復速度最慢但是恢復的形變量最多。Dai 等[12]對商用方殼鋰電池進行了6 種不同充電速率(2 A、4 A、6 A、8 A、12 A、16 A)的恒流充電實驗，利用表面應力表征表面鼓脹程度，實驗結果發(fā)現(xiàn)鋰電池在正常充放電過程中會形成動態(tài)應力與靜態(tài)應力，充電電流越大，鋰電池的可逆變形程度越明顯；并且發(fā)現(xiàn)連續(xù)充電產(chǎn)生的表面應力比脈沖充電所產(chǎn)生的應力更大。

另外，為了探究不同正極材料對可逆變形的影響，王帝等[13]利用三元體系鋰電池和磷酸鐵鋰電池做了對比試驗，通過圖5可以看出磷酸鐵鋰電池在充放電過程中都出現(xiàn)了波峰及波谷，而三元鋰電池的壓力值曲線相對光滑。他們認為主要原因是磷酸鐵鋰陰極材料會在充放電過程中某個階段發(fā)生收縮現(xiàn)象，而石墨陽極材料則是整個過程都在膨脹，導致出現(xiàn)波峰波谷現(xiàn)象。

2.2 影響不可逆形變的因素

2.2.1 影響SEI膜生長的因素

（1）電極材料的影響

圖5 (a)三元鋰電池(b)磷酸鐵鋰電池循環(huán)過程膨脹力曲線[13]Fig.5 (a)ternary lithium battery(b)expansion force curve during cycling of lithium iron phosphate battery[13]

為了追求鋰電池具有更好的性能、更高的安全性、更長的壽命，人們不斷地對負極材料進行探索研究，從金屬鋰負極到石墨負極，再到石墨烯負極。負極材料的不同，形成的SEI保護膜大小也不同，主要原因是嵌鋰過程中，負極材料的延展性不同，造成的負極體積膨脹大小不同，導致鋰電池膨脹程度具有差異。以硅基為負極材料的嵌鋰體積膨脹率達400%，錫基負極材料的膨脹率為358%。李偉等[14]在研究鋰離子電池石墨負極變形行為中指出，石墨電極的嵌鋰方式為層間階段式嵌鋰，嵌入后的鋰離子會形成與石墨層平行的嵌入層平面，而且鋰離子是有規(guī)律嵌入的，每隔三層、二層、一層石墨層嵌入，會形成不同相(1階、2階、3階)的Li-C 層間化合物，體積膨脹最大達到10%。Kong等[15]追蹤不同種碳負極材料上SEI 膜的生長情況，結果發(fā)現(xiàn)熱解碳膜上形成的SEI膜較厚，而在高定向熱解石墨(HOPG)上的SEI膜較薄。

對于電極材料對SEI膜影響的研究，不少學者對材料結構進行了大量實驗，研究材料結構對SEI膜的影響。褚賡等[16]利用NaOH 對硅片的刻蝕效果，制成微米金字塔狀硅錐結構，并將其放入HF、H2O2混合溶液中繼續(xù)分別刻蝕2、4、6 min，制成3 種納米孔結構的負極，刻蝕時間越長，硅錐結構表面越平整。對它們進行循環(huán)充放電實驗，由于納米孔的存在消化了大部分嵌鋰應力，使負極不會發(fā)生較大的膨脹，無納米孔的負極硅基材料在25 周的循環(huán)充放電后生成的SEI膜厚度遠大于具有納米孔結構負極材料的SEI膜厚度。另外，改變材料結構還能抑制SEI 膜成長，馬天翼等[17]利用自制的中空一維碳硅復合材料作為負極，研究負極脫鋰過程的體積變化，通過實驗揭示了負極結構的不同可以抑制一定的負極膨脹，同時發(fā)現(xiàn)由于中空結構，脫鋰時發(fā)生的是向內(nèi)膨脹，利用聚焦離子束掃描電鏡對負極進行切割觀察，硅管壁厚度從26 nm縮小到24 nm，能夠有效地穩(wěn)定硅SEI膜的過度增長。

（2）電解液的影響

SEI 膜的形成是因為電解液在負極上進行了電化學反應，大量的研究表明，電解液對SEI膜的形成具有舉足輕重的作用，不同的溶劑對SEI膜的影響不同。

王舒瑋等[18]利用電化學原子力顯微鏡和循環(huán)伏安法來研究高定向熱解石墨分別在碳酸乙烯酯EC和氟代碳酸乙烯酯FEC中SEI膜的結構變化，得出在不同的電解液中SEI膜的結構及厚度都有所不同的結論。EC 電解液中，SEI 膜在負極不同層面形成的厚度不盡相同，彎折層的厚度比平面層的厚度大；FEC 電解液中，則形成致密又厚的雙層結構SEI膜，SEI膜厚度變化如圖6所示。

Boyer 等[19]利用分子動力學和元動力學追蹤在混合物電解液(碳酸亞乙酯EC 與碳酸二甲酯DMC)中EC 離子的運動對SEI 膜結構的影響，研究結果發(fā)現(xiàn)，EC在石墨表面還原出EC離子自由基，同時電解液繼續(xù)發(fā)生反應生成碳酸鹽和碳酸二乙酯，并通過改變電壓，觀察EC離子自由基的移動，當EC大量聚集在負極時，EC 離子自由基的生成速度下降，導致以EC 離子為關鍵中間體的碳酸根與碳酸二亞乙酯產(chǎn)量下降，因此更容易形成較薄而致密SEI膜。

圖6 (a)FEC電解液中SEI膜總厚度變化[18]；(b)FEC電解液中SEI膜下層厚度變化[18]Fig.6 (a)change in total thickness of SEI film in FEC electrolyte[18];(b)change in thickness of SEI film underneath in FEC electrolyte[18]

除了電解液對SEI膜的形成有影響，電解液添加劑的影響也是不可忽視的。電解液添加劑的作用一方面提高電解液的電化學性能，另一方面可以提高SEI膜的成膜質量。目前電解液成膜添加劑分為負極添加劑與正極添加劑，負極添加劑主要包含碳酸亞乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯1,3-PS 等材料，正極添加劑主要包含噻吩TPN、六甲基二硅氧烷HMDS、3，4 乙烯基二氧噻吩EDT等。為了研究不同電解液添加劑對SEI膜成膜影響，褚賡等[16]分別以濃度為2%的VC、FEC、1,3-PS作為電解液添加劑并與無添加劑電解液做對比試驗探究各添加劑對SEI膜的影響，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察循環(huán)25周后的SEI膜變化，實驗結果表明，無添加劑電解液的SEI膜厚度約為300～400 nm，遠大于另外三組的厚度，電解液添加劑對電極的膨脹斷裂具有很好的抑制作用，抑制效果最好的是2%VC，生成的SEI 膜厚度僅20～100 nm，另外兩組實驗的厚度分別為100～200 nm、250～350 nm。

2.2.2 影響活性顆粒與極片斷裂的因素

影響顆粒與極片斷裂的因素主要包括了放電倍率、循環(huán)次數(shù)、黏結劑以及電極材料。往往顆粒的膨脹開裂會進一步導致極片的斷裂，從而使得鋰電池產(chǎn)生不可逆的結構破壞并無法恢復初始厚度。Garcia等[20]通過對鋰電池均質多孔電極微結構的模擬建模，仿真結果發(fā)現(xiàn)，放電倍率的增加，導致大量的鋰離子在活性顆粒表面堆積，造成顆粒內(nèi)部與表面的濃度差越來越大，顆粒受到的應力會隨著濃度差的增大而增大。應力越大，顆粒越容易產(chǎn)生裂紋甚至斷裂，造成鋰電池不可逆的結構破壞膨脹。為了研究充放電循環(huán)次數(shù)對鋰電池石墨陽極應力特性的影響，Liu等[21]利用自制的容量為2 A·h的石墨陽極鋰電池，在45 ℃(上下誤差1 ℃)環(huán)境中以1.4 A/1.0 A的充放電電流完成多次的循環(huán)，通過千分尺測量鋰電池實驗厚度。結合圖7發(fā)現(xiàn)前100次循環(huán)，鋰電池鼓脹率從0 到4.6%，大量的應力集中在陽極處，應力的釋放導致陽極體積的顯著膨脹，陽極上的石墨顆粒表現(xiàn)出大量裂紋，如圖8所示。

圖7 鋰電池厚度隨循環(huán)次數(shù)變化曲線[21]Fig.7 The thickness of lithium battery varies with the number of cycles[21]

賀雨雨等[22]將未經(jīng)處理A、經(jīng)羧基處理B、經(jīng)羥基處理C 的丁苯橡膠(SBR)作為研究陽極膨脹的變量，同時對不同含量的SBR-C進行研究。如圖9所示，在各種狀態(tài)下SBR-C 對陽極膨脹的抑制效果最好，而且SBR-C-1 表明鋰電池中SBR 含量越少，陽極的膨脹率越低。主要是因為在鋰電池輥壓步驟下，不同處理的SBR 具有不同的彈性模量，在相同壓力下，根據(jù)式(3)可知應變量就不同。

張正德等[23]針對軟包鋰電池變形進行了大量研究，用石墨化度越來越高的石墨材料(A1、A2、A3、A4)制成四組負極片，測量卷繞前到不同電荷狀態(tài)下的負極片厚度，發(fā)現(xiàn)隨著電荷量越多，負極片的膨脹程度越大。在四組負極片中，石墨化度越高，負極片斷裂的趨勢越明顯，內(nèi)部結構的改變所積累的不可逆形變量導致鋰電池膨脹越來越嚴重。

2.2.3 影響氣體生成的因素

（1）充放電溫度的影響

圖8 100次循環(huán)前(a)和循環(huán)后(b)石墨陽極橫截面圖[21]Fig.8 Cross-sectional view of graphite anode before(a)and after(b)100 cycles[21]

圖9 不同SBR下陽極膨脹率柱狀圖[22]Fig.9 Histogram of anode expansion rate under different SBR[22]

在日常生活中，鋰電池在鼓脹之前都伴隨著溫度升高，由于內(nèi)部的眾多化學反應釋放出大量的熱量[24]，往往在溫度升高不久鋰電池就會發(fā)生爆炸現(xiàn)象。為了探究溫度對鋰電池產(chǎn)氣的規(guī)律，王瑜東等[25]在55 ℃下循環(huán)充放電加快電池衰老對三種容量分別為22.6、19.8、11.2 A·h 的鈦酸鋰電池(1號、2號、3號)進行脹氣率測試，利用排水法測量膨脹體積，經(jīng)過2100 次循環(huán)并每隔300 次循環(huán)記錄三個鋰電池脹氣狀況。整個測試過程中，高溫環(huán)境使電池內(nèi)部反應更為劇烈，三種鋰電池的膨脹率均逐漸提升，1 號與2 號的脹氣率呈線性增長，而3 號的脹氣率呈二次函數(shù)增長，如圖10 所示。Liao等[26]對磷酸鐵鋰電池碳酸電解質進行熱分解實驗，實驗結果表明，氣體增量與溫度呈正線性關系，溫度越高，鋰電池內(nèi)部副反應分解出的氣體種類越多，堆積的氣體量越大。王念舉等[27]將7 種不同電壓(4.2、3.9、3.7、3.5、3.3、3.2、3.0 V)的鋰電池置于70 ℃高溫箱內(nèi)儲存7 天，分別對儲存前后的鋰電池厚度進行測量，實驗結果表明電壓越低，鋰電池的膨脹率越高，3.0 V 的鋰電池膨脹率高達32%，同時在氣體成分的研究中發(fā)現(xiàn)高溫下LiPF6會發(fā)生分解反應，生成促進電解液分解反應的PF5，導致電解液發(fā)生式(4)反應，生成大量CO2，并且伴隨著乙烯、丙烯等氣體。吳凱[28]以LTO/NCM 鋰電池為實驗對象，并結合模型分析，認為鋰電池在高溫下產(chǎn)氣的主要原因是負極表面不能生成完整的SEI膜，導致電解液與負極持續(xù)發(fā)生反應，導致鋰電池鼓脹。

圖10 三種電池脹氣率數(shù)據(jù)圖[25]Fig.10 Three kinds of battery flatulence rate data graph[25]

為了更清晰地了解溫度對鋰電池產(chǎn)氣量的影響，陳偉峰等[10]將實驗溫度設置成變量，從60 ℃到120 ℃進行高溫儲存，利用排水法測量產(chǎn)生的氣體量，如表2所示，從表中可以發(fā)現(xiàn)，在此溫度范圍內(nèi)，溫度越高，正極產(chǎn)氣量越多，鋰電池的體積膨脹主要由正極引起的。到120 ℃之后，負極才有明顯的氣體產(chǎn)生，主要為CO。從圖11 可以看出，溫度越高，產(chǎn)氣量越多，且主要氣體為CO2，鋰電池鼓脹程度越明顯。

表2 高溫儲存測試后樣本狀態(tài)Table 2 Sample status after high temperature storage test

圖11 不同溫度下電池產(chǎn)氣的氣體組成[10]Fig.11 Gas composition of battery gas at different temperatures[10]

（2）電解液的影響

電解液作為鋰電池的重要組成成分，不單影響著SEI膜的生長，還會對使用過程中氣體的產(chǎn)生具有重大影響。電解液中成分多種多樣，碳酸亞乙烯酯(VC)作為其成分之一，常被作為變量進行研究，Wu等[29]以TNO作為陽極的鋰電池為實驗對象，將VC添加劑作為研究變量，測試鋰電池的鼓脹程度，250次循環(huán)結果表明，無添加劑情況下鋰電池鼓脹率達77.7%，而有添加劑的鋰電池鼓脹率僅有4.2%。為了探索何種濃度下的VC添加劑更適合用于電解液，以抑制電池鼓脹現(xiàn)象，張大峰等[30]通過改變VC 添加劑濃度來改善高溫脹氣程度，以濃度為0、1.5%、3%、4.5%的VC 添加劑做了大量實驗，實驗通過重復將電池充放電、置高溫箱48 h后冷卻至室溫，實驗結果表明，VC 濃度越高，修復SEI膜的速度越快，使電解液與負極之間的反應被很大程度地抑制，從而出現(xiàn)脹氣時間點越晚，脹氣率越低；VC 濃度越低，鋰電池鼓脹越厲害，如圖12 所示。劉燕燕等[31]通過將EC 與EV、PC 與VC 以不同的比例配置成三種電解液，在這三種電解液中以添加劑種類為變量，在相應的電解液中分別加入硅烷2%添加劑、FEC2%添加劑以及不加入添加劑以觀察鋰電池產(chǎn)氣變化。實驗結果表明，在堿性環(huán)境下，EC 會發(fā)生分解反應生成CO2，添加硅烷后，由于硅烷與EC 反應，使得CO2生成量大幅增長。EC電解液鼓脹程度遠超PC電解液。

圖12 各階段膨脹率柱狀圖[30]Fig.12 Histogram of expansion rate at each stage[30]

此外，鋰電池化成階段處理不當，導致雜質混入電解液中并發(fā)生額外的產(chǎn)氣反應。Fell 等[32]發(fā)現(xiàn)鋰電池內(nèi)部水分子越多，體積膨脹越劇烈。吳寧寧等[33]為了探究鋰電池中水分對氣體生成造成的影響做了大量研究，結果表明，內(nèi)部水分含量較高的鋰電池，其內(nèi)部生成的氣體主要由EC 的分解以及DMC與EMC的溶劑揮發(fā)所得。

（3）充放電電壓的影響

正常充放電過程中，內(nèi)部反應生成的氣體不會造成鋰電池明顯的鼓脹。過充過放情況下，鋰電池長期處于高電壓或低電壓，正負極形成的銅/鋰枝晶會引起局部微短路，持續(xù)發(fā)生副反應，導致氣體量越來越多。李慧芳等[34]對方形鋰電池053450 持續(xù)進行4.25 V 下的浮充實驗，利用GC-MS 儀器對浮充鼓脹鋰電池進行氣體測試。結果發(fā)現(xiàn)，持續(xù)小電流浮充會使正極鈷元素發(fā)生溶解，使SEI膜破裂再生，產(chǎn)生大量氣體導致鋰電池鼓脹。為了驗證在電壓更高的環(huán)境中鋰電池產(chǎn)氣情況，Mao等[35]以三元鋰電池為實驗對象，分別以4.2 V和4.4 V的截止電壓進行產(chǎn)氣研究，通過對鋰電池的100次循環(huán)充放電，4.2 V鋰電池無明顯現(xiàn)象產(chǎn)生，而4.4 V鋰電池內(nèi)部堆積大量氣體并有明顯的鼓脹現(xiàn)象，如圖13 所示，高電壓下正極附近生成的二氧化碳和氟化烷烴是鋰電池鼓脹的主要原因。Kong 等[36]利用GC-MS 方法對三種不同正極材料(LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4)的鋰電池進行了循環(huán)充放電實驗以及過充實驗，正常循環(huán)過程中，三種鋰電池的產(chǎn)氣均無太大異處；過充情況下(4.5 V 以上)，LiCoO2鋰電池在高電壓下，LiCoO2去鋰化嚴重并放出大量O2，如反應式(5)，氧氣進一步與碳酸二甲酯DEC 反應生成大量CO2，如反應式(6)。相反的，由于LiFePO4氧化能力較弱，產(chǎn)氣相對較少。

圖13 循環(huán)充放電下4.2 V和4.4 V鋰電池產(chǎn)氣量圖[35]Fig.13 4.2 V and 4.4 V lithium battery gas production diagram under cyclic charge and discharge[35]

鋰電池放電時的截止電壓一般都設置為2.75 V，由于操作不當、制造工藝的疏漏使得鋰電池放電時沒有按照截止電壓放電，隨時間的推移慢慢造成過放工況，導致鋰電池發(fā)生明顯的鼓脹現(xiàn)象。趙彥孛等[37]通過模擬鋰電池過放實驗，分別以3、2、1、0.5、0.2、0 V為截止電壓，并分析過放氣體成分，實驗結果表明只有過放至0 V時，負極沒有足夠的鋰離子支撐氧化電流，因此導致SEI 膜分解產(chǎn)氣，氣體主要為CO2，鋰電池產(chǎn)生明顯鼓包現(xiàn)象，其余過放截止電壓無明顯現(xiàn)象。陳偉峰等[10]對鋰電池383450 進行3.0～0 V 區(qū)間的過放實驗，過放前期(電壓大于1.5 V)產(chǎn)生的氣體主要為H2、CH4、C2H6，隨著放電深度越來越靠近0 V，伴隨著陰極還原反應生成的O2，使得陽極上的氧化反應更劇烈，SEI 膜的氧化分解程度越嚴重，CO2含量越來越多，氣體成分中CO2的含量高達90%，鋰電池厚度膨脹率達到230%。

（4）充放電電流的影響

充電倍率即充電電流與電池額定容量的比值，通常鋰電池采用0.5 C 進行正常充電，以1 C 倍率進行快速充電。目前，越來越多學者將充電倍率作為鋰電池熱失控實驗中的研究變量，充電倍率越高，鋰電池內(nèi)部積累的最大熱量出現(xiàn)得越早，使內(nèi)部溫度急劇上升，造成氣體迅速產(chǎn)生并導致鋰電池鼓脹。Rashid等[38]通過SEI膜形成與氣體化成的理論公式與化學模型的耦合，仿真模擬了在不同倍率(1 C、2 C、4 C)下多次循環(huán)充放電對鋰電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)充放電循環(huán)初期，1 C 倍率的產(chǎn)氣量小于2 C 和4 C 倍率的產(chǎn)氣量；而到模擬結束條件(標稱容量80%)時，1 C 倍率的產(chǎn)氣量遠大于2 C與4 C 的(10.6%＞4.5%＞1.6%)，認為循環(huán)倍率越大，完成一次充放電循環(huán)的時間越短，電解液的分解以及電解質與鋰離子化合時間越短，產(chǎn)氣量就越少。Matasso 等[39]以1 C/2 C、2 C/1 C、2 C/2 C(1號、2號、3號)三種充/放電循環(huán)倍率對鋰電池進行多次循環(huán)試驗，截止條件為電池容量衰降到60%，以壓力值表征氣體量，發(fā)現(xiàn)2號實驗的壓力值上升速率最快，并最先達到截止條件；3 號實驗中前期壓力上升速率大于1號實驗(0.567 kPa/循環(huán)＞0.205 kPa/循環(huán))，但1 號實驗最晚達到截止條件且產(chǎn)氣量最大，與Rashid 的模擬實驗結論基本符合。針對1 C 以下的充電倍率對電池產(chǎn)氣量的影響，王子君[40]分別采用了0.2、0.3、0.5、0.8 C 倍率進行恒流充電實驗，發(fā)現(xiàn)充電電流越小，更多的鋰離子參與到形成SEI膜的反應中，使得生成的氣體量越多。

3 總結與展望

在目前日益嚴峻的環(huán)境問題形勢下，鋰電池作為新型的高性能清潔儲能載體，得到了極為廣泛的應用。但由于鋰電池火災問題頻發(fā)，人們不斷對它的安全使用產(chǎn)生質疑。鋰電池鼓脹是鋰電池出現(xiàn)故障前的重要物理表征之一。為了更好地了解鋰電池熱失控前的鼓脹，本文以SEI膜體積變化、活性顆粒與極片的斷裂以及產(chǎn)生氣體變化作為鼓脹主要原因，從電極材料、電解液、溫度、電壓、電流五個方面總結了鋰電池鼓脹的影響因素?？梢园l(fā)現(xiàn)，從負極材料角度出發(fā)，嵌鋰與脫鋰過程中，負極材料延展性的不同，一方面使負極結構自身體積膨脹不同，另一方面使SEI膜破裂再生，不斷加厚。從電解液角度出發(fā)，對SEI膜造成破壞的鈷元素會與電解液中的添加劑形成穩(wěn)定絡化物，電解液不同，形成的絡化物數(shù)量不同，鈷元素對SEI膜的破壞程度不同。電解液中的添加劑濃度越高，電池鼓脹程度越低。從溫度、電壓角度出發(fā)，溫度、電壓越高，產(chǎn)生的氣體量越大，種類越多。從電流角度出發(fā)，電流對產(chǎn)氣的影響主要體現(xiàn)在電流對鋰離子移動速度的影響，電流越大，鋰離子移動越快，產(chǎn)氣越少?；钚灶w粒與極片的斷裂主要從放電倍率、循環(huán)次數(shù)、黏結劑以及電極材料四個方面綜述了對活性顆粒與極片內(nèi)應力大小的影響，應力大于屈服極限時，活性顆粒會產(chǎn)生裂紋甚至斷裂，從而使極片發(fā)生斷裂現(xiàn)象，造成鋰電池不可恢復的結構破壞。通過鋰電池膨脹機理和影響因素的綜述研究，一方面可以看出鋰電池膨脹大部分原因都與電解液有關，若能通過改變電解液大幅度地抑制氣體產(chǎn)生，則為日后的鋰電池生產(chǎn)提供有價值的參考意義。另一方面鋰電池膨脹前后往往會伴隨著高溫的出現(xiàn)，如不加以控制，極易演變成鋰電池熱失控，造成極大的財產(chǎn)損失及人員傷亡。鋰電池熱失控前，單體鋰電池膨脹會在鋰電池組內(nèi)部造成極大的壓力變化。因此，通過對鋰電池間的壓力檢測，獲得膨脹壓力變化數(shù)據(jù)，并以此建立基于壓力變化特性的鋰電池早期預警算法，對于有效遏制鋰電池初期火災具有極為重要的意義。