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        XDLVO理論解析超濾處理中藥含蛋白質模擬廢水膜篩選研究

        2021-03-17 00:00:24趙文靜張鮮麗潘林梅付廷明彭文博唐志書朱華旭
        中草藥 2021年6期
        關鍵詞:中藥污染

        趙文靜,張鮮麗,李 博,潘林梅,付廷明,彭文博,唐志書,朱華旭

        XDLVO理論解析超濾處理中藥含蛋白質模擬廢水膜篩選研究

        趙文靜1,張鮮麗1,李 博1,潘林梅1,付廷明1,彭文博3,唐志書2*,朱華旭1*

        1. 南京中醫(yī)藥大學 江蘇省植物藥深加工工程研究中心 中藥資源產業(yè)化與方劑創(chuàng)新藥物國家地方聯(lián)合工程研究中心 江蘇省中藥資源產業(yè)化過程協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210023 2. 陜西中醫(yī)藥大學 陜西省中藥資源產業(yè)化協(xié)同創(chuàng)新中心,陜西 咸陽 712046 3. 江蘇久吾高科技有限公司,江蘇 南京 211800

        以小分子藥效物質回收為目的,解析膜法廢水處理中的重要問題——膜選擇;篩選對含蛋白質的中藥制藥廢水可進行有效處理的超濾膜。選取7種常用于廢水處理的超濾膜(PES5K、PES10K、PES20K-M、PES20K、PS20K、RC20K、PVDF100K)進行膜篩選實驗;采用牛血清白蛋白(BSA)和小檗堿為主要物質模擬含蛋白質的中藥制藥廢水。以膜通量、截留率、小分子透過率為考察指標,測試膜運行過程的操作參數;采用接觸角表征膜表面親、疏水性;進而運用擴展的德亞蓋因-蘭多-弗韋-奧弗比克(the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek,XDLVO)理論解析篩選出高分離性能、耐污染且適宜于處理含蛋白質中藥制藥廢水的超濾膜。PES5K膜總界面自由能最小,膜污染程度較小,該結果與膜濾過實驗數據一致,實際運行中PES5K膜通量穩(wěn)定,化學需氧量(COD)截留率達79.8%、蛋白質去除率超過95%,小檗堿保留率83.75%,符合“雙膜法”廢水處理的優(yōu)選原則。PES5K膜可作為處理含蛋白質中藥制藥廢水的優(yōu)先選擇;為膜法中藥制藥廢水處理的材料優(yōu)選提供了新的解決策略。

        中藥制藥廢水;膜法處理;XDLVO理論;膜篩選;膜污染

        中藥制藥過程中產生的廢水有機污染物含量高,成分復雜,難于沉淀,色度高,水質水量變化大[1]。中藥廢水處理方法根據作用原理不同,可分為物理法、化學法、物化法和生化法4種[2]。由于中藥廢水的復雜性,這些工藝常常組合使用,但距離廢水“零排放”仍相距甚遠。中藥制藥廢水是極難處理的有機廢水之一,膜法廢水處理是目前被業(yè)界認為最可能實現(xiàn)“零排放”的技術之一。已有研究證明,膜技術可有效應用于中藥制藥廢水的處理,膜法廢水處理不僅可有效降低廢水中的固體懸浮物、化學需氧量(COD)等污染物,還可回收廢水中的有用物質[3]。超濾膜技術具有高效清潔、操作簡單及良好的化學性能等優(yōu)點,被廣泛應用于污水處理、混合物分離純化等工藝過程[4]。膜的性能與膜材料本身的性能密切相關[5]。較常應用的膜材料主要有纖維素、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)等[6]。由于中藥制藥廢水的復雜性和特殊性,膜的篩選是中藥制藥廢水處理中需要解決的問題。本課題組前期采用超濾膜處理中藥脈絡寧注射液廢水,在膜運行過程中發(fā)現(xiàn),膜污染是導致膜處理效率降低的主要原因之一[3,7]。

        本實驗針對以回收為目的的中藥制藥廢水處理過程中膜優(yōu)選開展探索性研究。經預實驗初選,選用7種常用于廢水處理的超濾膜(PES5K、PES10K、PES20K-M、PES20K、PS20K、RC20K、PVDF100K)進行膜篩選實驗;同時采用牛血清白蛋白(BSA)和小檗堿作為模擬含蛋白質中藥制藥廢水的主要物質,檢測膜運行參數,分析BSA和小檗堿的分離因子,進而運用擴展的德亞蓋因-蘭多-弗韋-奧弗比克(the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek,XDLVO)理論[7-8],解析膜法廢水污染的機制,篩選可有效處理、有效回收中藥制藥廢水的超濾膜,以期為水處理提供新的解決策略。

        1 材料與儀器

        小檗堿植提物,批號FY17050306,質量分數98%,購自南通飛宇生物科技有限公司;鹽酸小檗堿對照品,質量分數86.8%,批號110713-201813,購自中國食品藥品檢定研究院;BSA(批號402B054)、葡萄糖(批號405A0911)均購自Solarbio公司;氯化銨(批號20181218)購自國藥集團化學試劑有限公司;乙腈、甲醇,色譜純,美國Merck公司產品;磷酸二氫鉀(批號13060720500)、磷酸(批號170914142F)、三乙胺(批號13111411942)均購自南京化學試劑有限公司;水為超純水。

        超濾膜組件為Millipore UFSC40001型攪拌式超濾裝置,采用死端過濾操作模式,內設磁力攪拌槳,外加壓力通過氮氣鋼瓶內高純氮氣提供;7種超濾膜詳細信息見表1,有效膜面積均為41.8 cm2,所有膜片均在4 ℃下保存。

        Agilent 1260高效液相色譜分析儀、Zorbax SB-C18色譜柱,美國Agilent公司;BL4100電子分析天平、SQP電子天平、Arium advance RO純水儀,德國Sartorius公司;DSA100SOP光學接觸角測量儀,德國Kruss公司;SurPassTM3固體表面Zeta電位分析儀,奧地利Anton Paar公司。

        2 方法

        2.1 模擬含蛋白質中藥制藥廢水溶液配制

        為探索含蛋白質的中藥制藥廢水的處理工藝,選取小檗堿和BSA分別代表中藥制藥廢水中典型的藥效小分子和大分子有機物質。參照項目組前期研究[9-10],經預試驗篩選最終選定廢水模擬溶液的組成如表2所示[11-12]。

        表1 7種超濾膜的膜材料屬性

        表2 模擬含蛋白質中藥制藥廢水溶液配制組分

        2.2 膜過濾實驗

        實驗選用7種超濾膜進行膜過濾實驗(德國Microdyn Nadir公司的PES20K膜簡稱PES20K- M)。參數:溫度25 ℃,壓力0.2 MPa,磁力攪拌器轉速300 r/min。步驟:新膜在使用前用超純水浸泡24 h,中間換水3次,使膜完全浸濕以去除超濾膜的保護劑[13];固定膜片后加入超純水,在0.2 MPa下預壓0.5 h測定膜的純水通量(w)。向膜杯中加入400 mL廢水模擬溶液,濾過,測定其滲透通量(v)。由于膜杯容量較小,若通量較大,不足以反映膜污染情況時,采用暫停補液操作,收集滲透液與截留液測定小檗堿及蛋白質的含量。將污染后的膜用水漂洗,除去膜面污染物,再于0.2 MPa下濾過30 min,此時通量記為c。每組膜過程實驗平行操作3次。實驗涉及計算公式如下。

        小檗堿透過率=1/0(1)

        蛋白質截留率=1-1/0(2)

        衰減率=超濾前后膜通量差/超濾前膜通量[14-15](3)

        分離因子=AB/BA[16](4)

        可逆污染指數(r)=(c-v)/w[17](5)

        不可逆污染指數(ir)=(w-c)/w(6)

        總污染指數(t)=r+ir(7)

        1為滲透液中小檗堿/蛋白質的含量,0為原液中小檗堿/蛋白質的含量;A與A分別表示物質A在原料液與滲透液中的質量分數,B與B分別表示物質B在原料液與滲透液中的質量分數

        2.3 模擬含蛋白質中藥制藥廢水溶液中物質含量測定

        2.3.1 小檗堿含量測定 色譜柱為Zorbax SB-C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm),以乙腈為流動相(A),0.05%三乙胺-0.1%磷酸水溶液為流動相(B),梯度洗脫:0~5 min,10% A;5~7 min,10%~20% A;7~13 min,20% A;13~16 min,20%~30% A;16~25 min,30% A;25~27 min,30%~10% A;27~30 min,10% A;檢測波長255 nm;柱溫30 ℃;體積流量0.8 mL/min;進樣量10 μL[9]。

        2.3.2 蛋白質含量測定 采用考馬斯亮藍染料比色法測定蛋白質的含量[18]。

        2.3.3 COD的測定 采用國標《HJ/T 399-2007水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》進行測定[19]。

        2.4 XDLVO理論

        當表面接觸距離為0(0.158 nm)時,范德華力(LW)、極性力(AB)的界面自由能計算公式如下。

        3 結果與分析

        3.1 不同超濾膜處理模擬含蛋白質中藥制藥廢水溶液的膜通量變化

        在恒壓條件下,用7種商用超濾膜濾過廢水模擬溶液,由圖1可見,RC20K和PS20K膜在30 min左右通量增加,是由于中間補液,泄壓使得原本緊密的濾餅層變得疏松,膜污染減輕,通量增大[24]。膜過濾最初的10 min內,PVDF100K和PES5K膜通量相對平穩(wěn),而其它膜的初始膜通量衰減迅速;膜過濾中期,膜通量逐漸趨于穩(wěn)定??赡艿脑蚴浅瑸V膜的篩分效應,以及膜與污染物的相互作用,溶液中的污染物由于界面相互作用進入膜孔,吸附導致膜孔窄化效應,從而導致不同膜通量衰減率的差異[25]。表3結果顯示,RC20K膜通量衰減幅度為(64.34±4.78)%,PES5K和PVDF100K膜衰減率較小,分別為(25.36±1.69)%、(17.03±0.21)%,表現(xiàn)出更低的衰減趨勢,并且更快地趨于穩(wěn)定。

        3.2 不同超濾膜對模擬含蛋白質中藥制藥廢水溶液處理效率的比較

        由表4可知,小檗堿并未100%透過,推測原因一方面是因為超濾膜對小檗堿具有一定的吸附作用,另一方面是因為小檗堿在膜濾過過程中與蛋白質發(fā)生相互作用,被蛋白質所形成的凝膠層“次級膜”吸附影響了透過率。同時發(fā)現(xiàn),小檗堿的透過率并無顯著性差異,RC20K膜的小分子透過率最高。不同超濾膜對于BSA、COD的截留率有較大差異。PES5K和PES10K膜的BSA截留率均達到95%以上。對相同MWCO不同材質的膜相比較發(fā)現(xiàn),BSA截留率PES20K膜>PS20K膜>RC20K膜,這與表1中w趨勢相一致,較親水的RC膜表面可以有效減少蛋白質的吸附和沉積,使其具有較高的通量,從而導致相對較低的蛋白質截留率[26]。進一步用分離因子評價超濾膜的分離性能,發(fā)現(xiàn)PES5K膜對小檗堿和蛋白質的分離因子可達22.27,表現(xiàn)出較好的分離效果。上述結果表明,PES5K膜在高透過、高截留和高分離方面相對較好。

        圖1 7種超濾膜處理模擬含蛋白質中藥制藥廢水溶液的時間-通量曲線

        表3 7種超濾膜處理模擬含蛋白質中藥制藥廢水溶液的膜通量衰減率

        表4 不同超濾膜過濾效率的比較結果

        3.3 模擬含蛋白質中藥制藥廢水溶液對7種超濾膜污染指數的影響

        將污染分為可以通過水力清洗去除的可逆污染和僅通過水力清洗無法去除的不可逆污染[17]。對于7種超濾膜,模擬溶液造成的膜污染主要是可逆污染。由表5可知,PES5K膜的ir值最小,表明PES5K膜上沉積的污染物分子更易通過水力清洗去除。

        表5 模擬含蛋白質中藥制藥廢水溶液對7種超濾膜污染指數的影響

        前期研究發(fā)現(xiàn),不同材料、不同MWCO超濾膜的分離性能、抗污染性能有較大差距,這與界面相互作用有關[23]。關于膜表面和污染物之間的相互作用將在“3.4”項中借助XDLVO理論進行分析和討論。

        3.4 XDLVO理論對模擬含蛋白質中藥制藥廢水溶液在7種超濾膜上的膜污染行為分析

        3.4.1 不同超濾膜和污染物表面理化性質 表6顯示在模擬含蛋白質中藥制藥廢水溶液條件下不同超濾膜和污染物的接觸角和ξ電位。研究表明膜的親疏水性在污垢吸附中起著重要作用,親水性膜與污染物的相互作用較低,因親水性膜可完全被水相潤濕,減少污染形成[27]。從表中看到,RC20K超濾膜w最小,其次是PES5K,這表明水分子易與膜表面接觸,水分子與膜表面之間可形成更多的氫鍵,減少污染物的吸附。相反,PVDF膜較為疏水。表6顯示不同超濾膜的膜表面及污染物的ξ電位均為負值,帶負電,且與其它膜材料相比,PES超濾膜的ξ電位絕對值較低。

        表6 溶液條件下不同超濾膜和污染物的接觸角與ξ電位

        表7 不同超濾膜和污染物的表面能參數及ΔGsls

        表8 不同超濾膜-污染物的黏附界面自由能

        表9 污染物-污染物的黏聚界面自由能

        由XDLVO理論分析可知,在黏附和黏聚階段,膜-污染物、污染物-污染物之間的范德華力均為吸引作用,加劇膜污染;7種超濾膜的AD相互作用能趨勢與“3.3”項中不可逆污染趨勢基本相一致,表現(xiàn)為疏水性的PVDF100K在濾過初期更為嚴重,較為親水的PES5K、RC20K污染趨勢較輕。進一步說明,親水性的膜,可以降低膜與污垢之間的黏附性能,提高超濾膜的防污能力。在實際膜工藝運行中,應該釆用親水性膜來減少中藥廢水溶液造成的膜污染。

        4 討論

        工業(yè)廢水“零排放”已成為水處理領域的熱點研究方向,而對于中藥制藥廢水的有效處置和綜合利用也越來越引起業(yè)界的關注[28]。中藥制藥廢水中主要含有糖類、有機酸、生物堿、蛋白質、淀粉、鞣質等有機化合物及大量可回收進行綜合利用的物質[28]。本研究以中藥廢水綜合利用為目的,研究發(fā)現(xiàn),PES5K超濾膜處理模擬中藥制藥廢水溶液,膜通量穩(wěn)定,可有效去除有機物(蛋白質去除率95.81%、COD去除率79.80%),同時保留80%以上的小檗堿藥效成分。利用XDLVO理論解析廢水模擬溶液與7種超濾膜之間的相互作用能,結果表明,PES5K超濾膜的總界面自由能絕對值最小,抗污染性能較強,可作為處理含蛋白質中藥制藥廢水的優(yōu)先選擇。

        在膜法中藥制藥廢水處理研究中,膜污染、中藥制藥廢水中有效成分的綜合利用依然是廢水“零排放”研究中重點關注的問題。應用高性能膜材料可顯著提升生產效率。通過引入表面枝節(jié)親水基團進行改性[29],在改善PES5K膜的抗污染性能的同時,提高處理中藥制藥廢水的效率,將是進一步的研究重點。本實驗考察了不同超濾膜處理模擬含蛋白質中藥制藥廢水溶液的效率及其污染機理,為膜技術在中藥制藥廢水中的資源化利用提供一定的理論基礎,對研發(fā)適宜于中藥制藥廢水的膜法“零排放”技術,提供了思路,對實現(xiàn)中藥產業(yè)的節(jié)能減排、綠色發(fā)展具有重要意義。

        利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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        Analysis of membrane screening for treating simulated traditional Chinese medicine protein-containing wastewater from ultrafiltration using XDLVO theory

        ZHAO Wen-jing1, ZHANG Xian-li1, LI Bo1, PAN Lin-mei1, FU Ting-ming1, PENG Wen-bo3, TANG Zhi-shu2, ZHU Hua-xu1

        1. National and Local Collaborative Engineering Center of Chinese Medicinal Resources Industrialization and Formulae Innovative Medicine, Jiangsu Collaboration Innovation Center of Chinese Medical Resources Industrialization, Jiangsu Plant Medicine Research and Development Center, Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China 2. Collaborative Innovation Center of Chinese Medicinal Resources Industrialization of Shannxi Province, Shaanxi University of Chinese Medicine, Xianyang 712046, China 3. Jiangsu Jiuwu High-Tech Co., Ltd., Nanjing 211800, China

        With the aim of recovering small molecular pharmacodynamic substances, the membrane selection, an important problem in membrane wastewater treatment, was analyzed to screen the ultrafiltration membrane which can effectively treat the pharmaceutical wastewater containing protein.Simulated solution of TCM pharmaceutical wastewater rich in protein organics was configured with bovine serum albumin (BSA) and berberine as the main substances, seven different types ultrafiltration membranes (PES5K, PES10K, PES20K-M, PES20K, PS20K, RC20K, PVDF100K) were selected to conduct membrane filtration tests. Membrane process experiments (flux, rejection, small molecule transmittance) and the hydrophilic and hydrophobic properties of the membranes were measured by contact angle measuring instrument, and combined with the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (XDLVO) theory to screen the ultrafiltration membrane with high separation performance, pollution resistance and suitable for the treatment of protein-containing Chinese medicine pharmaceutical wastewater.The results showed that the total interface free energy of PES5K was the smallest, and the membrane pollution index was relatively light. It was found that the membrane flux of PES5K membrane was stable, the chemical oxygen demand (COD) retention rate was 79.8%, the rejection rate of BSA was as high as 95%, and the permeation rate of berberine was 83.75%.It accords with the optimal principle of “double membrane method” for wastewater treatment.PES5K can be used as the first choice for treating protein-containing TCM wastewater. This research provided a new solution strategy for the selection of materials for membrane method for TCM pharmaceutical wastewater treatment.

        TCM pharmaceutical wastewater; membrane treatment; XDLVO theory; membrane screening; membrane fouling

        R283.6

        A

        0253 - 2670(2021)06 - 1601 - 07

        10.7501/j.issn.0253-2670.2021.06.007

        2020-10-10

        國家自然科學基金項目(81673610);國家自然科學基金項目(81873015);國家自然科學基金項目(81773919);國家自然科學基金項目(81803744);國家自然科學基金項目(81274096);國家自然科學基金項目(81303230);國家自然科學基金項目(81773912);中國工程院重點咨詢研究項目(2017-XZ-08);國家科技支撐項目(2006BAI09B07);國家“重大新藥創(chuàng)制”科技重大專項(2011ZX 09401-308-037);國家“重大新藥創(chuàng)制”科技重大專項(2011ZX09401-308-008)

        趙文靜(1996—),碩士研究生。E-mail: zwj223410@126.com

        唐志書,二級教授,博士生導師,從事中藥新技術與資源循環(huán)利用研究。E-mail: tzs6565@163.com

        朱華旭,研究員,博士生導師,從事中藥分離過程原理與適宜技術研究。E-mail: Huaxu72@126.com

        [責任編輯 鄭禮勝]

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