王宗飛

(中鐵十八局集團第一工程有限公司，河北 涿州 072750)

目前混凝土裂縫修補的材料主要分為有機和無機修補材料：有機修補材料主要以環(huán)氧類樹脂為主[1]，具有化學穩(wěn)定性好、機械強度高、收縮率低等優(yōu)點，但固化后的環(huán)氧樹脂膠粘物韌性不夠，耐沖擊性能差，因此限制了環(huán)氧樹脂在混凝土結(jié)構(gòu)修補方面的應(yīng)用。無機修補材料修復效果與界面粘結(jié)力有直接關(guān)系[2]，申愛琴等人研究了聚合物改性超細水泥微裂縫修補材料，得出改性后的材料可以提高抗腐蝕及抗?jié)B性[3]；何凡研究了4種不同聚合物對水泥基材的改性，證實聚合物的加入能夠明顯改善水泥基修補材料的抗氯離子滲透性[4]；耿飛和高培偉[5]等人通過優(yōu)化配合設(shè)計，研制出了一種力學性能好、耐老化的高性能丙烯酸類混凝土修補材料。由過燒氧化鎂粉、磷酸二氫鉀、復合緩凝劑以及水按照一定比例配置的磷酸鎂水泥作為修補材料被廣泛關(guān)注，磷酸鎂水泥在酸性環(huán)境下發(fā)生水化作用，水化生成以磷酸鹽為粘結(jié)相的無機膠凝材料，具有早期凝結(jié)硬化快、強度高、粘結(jié)性好、干縮變形小等優(yōu)點。本文基于磷酸鎂水泥諸多優(yōu)點，研究立足于新建鄭州至濟南鐵路鄭州至濮陽段ZPZQ-Ⅱ段工程修補項目，系統(tǒng)探究了不同酸堿比例、不同復合緩凝劑摻量磷酸鎂水泥的粘結(jié)性、強度、耐久性發(fā)展規(guī)律，為高性能磷酸鎂水泥工程應(yīng)用提供基礎(chǔ)性借鑒。

1 試驗設(shè)計

1.1 原材料來源

(1) 為了消除試驗誤差，測試用混凝土的配合比設(shè)計與現(xiàn)場混凝土實際應(yīng)用一致，具體配比為：水泥∶粉煤灰∶細骨料∶粗骨料∶減水劑∶水=1∶0.25∶2.07∶3.24∶0.013∶0.45(kg/m3)。高性能修補材料的原材料：氧化鎂粉(堿基)由遼寧省桓仁東方紅水電站鎂砂廠生產(chǎn)；磷酸二氫鉀(酸基)由成都螯合化工有限公司提供；復合緩凝劑實驗室自制；細骨料為信陽學軍砂廠生產(chǎn)的中砂。

(2) 為了消除試驗誤差，粘結(jié)用混凝土的原材料均取自現(xiàn)場混凝土結(jié)構(gòu)用原材料：水泥，天瑞集團蕭縣水泥有限責任公司生產(chǎn)的P.O 42.5；粉煤灰，國電聊城發(fā)電有限公司生產(chǎn)的Ⅱ級灰；細骨料，信陽學軍砂廠生產(chǎn)的中砂；粗骨料，新鄉(xiāng)輝縣提供5～20 mm碎石；減水劑，河南奧思達新材料有限公司生產(chǎn)的聚羧酸性高性能減水劑。

1.2 試驗方法

(1)強度測試依據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法》(GBT 17671-1999)測試方法，依據(jù)《高速鐵路無砟軌道線路維修規(guī)則》(TG/GW115-2012)，修補混凝土抗壓強度≥50 MPa。

(2)粘結(jié)強度依據(jù)《建筑工程飾面磚粘結(jié)強度檢驗標準》(JGJ110-2017)測試方法，依據(jù)《高速鐵路無砟軌道線路維修規(guī)則》(TG/GW115-2012)，修補混凝土抗壓強度≥50 MPa，粘結(jié)強度≥2.5 MPa。

(3)耐久性測試依據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T50082-2019)測試高性能修補材料干濕循環(huán)150次時耐腐蝕系數(shù)。

(4) 工作性測試依據(jù)《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419-2005)測試高性能修補材料新拌漿體的流動度以及材料靜置30 min后漿體的流動度。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同堿酸比例下硬化漿體性能變化

2.1.1 抗壓強度的發(fā)展規(guī)律

本研究提出的高性能修補材料是以MgO(堿基)、KH2PO4(酸基)與一定的復合緩凝劑加水拌和而成的無機膠凝材料，堿基與酸基的比例制約著硬化漿體的強度發(fā)展。不同堿酸比例下抗壓強度發(fā)展規(guī)律如圖1所示，綜合圖1分析可以得出：①堿酸比例對強度的發(fā)展影響較大，其中堿酸比例為4∶1時的硬化漿體強度在不同齡期下均高于其余兩組，56 d時抗壓強度達到58 MPa。②隨著養(yǎng)護齡期的增長高性能修補材料的強度發(fā)展亦呈增強趨勢，其中7～28 d硬化漿體強度增長趨勢最為明顯，即此階段水化產(chǎn)物的生成量逐漸最多，水化反應(yīng)程度最強；28 d后強度的增長趨勢較緩，即硬化漿體水化產(chǎn)物的生成量逐漸趨于穩(wěn)定，水化反應(yīng)趨于穩(wěn)定。

圖1 不同堿酸比例下抗壓強度發(fā)展規(guī)律

2.1.2 粘結(jié)強度發(fā)展規(guī)律

粘結(jié)強度是衡量修補料質(zhì)量的關(guān)鍵評價指標，不同堿酸比例下粘結(jié)強度發(fā)展規(guī)律如圖2所示。從圖2中可以得出：①堿酸比例為3∶1、齡期為3 d時，最小的粘結(jié)強度為2.7 MPa，滿足高速無砟軌道的修補要求。②硬化漿體粘結(jié)強度發(fā)展規(guī)律與抗壓強度發(fā)展規(guī)律一致，其中堿酸比例為4∶1時的硬化漿體粘結(jié)強度在不同齡期下均高于其余兩組，56 d時粘結(jié)強度達到6.2 MPa。③隨著養(yǎng)護齡期的增長粘結(jié)強度的發(fā)展呈增長趨勢，其中3～28 d的增長趨勢最大，28 d后隨著養(yǎng)護齡期的增加粘結(jié)強度逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 不同堿酸比例下粘結(jié)強度發(fā)展規(guī)律

2.1.3 腐蝕性影響規(guī)律

耐久性是評判混凝土使用壽命的主要性能指標，其中抗壓強度、耐腐蝕系數(shù)是衡量耐久性的關(guān)鍵參數(shù)。養(yǎng)護齡期為56 d耐腐蝕系數(shù)發(fā)展規(guī)律如表1所示，從表1中可以得出：①堿酸比例為4∶1時，150次干濕循環(huán)下的抗壓強度耐腐蝕系數(shù)達到0.97。②抗壓強度、粘結(jié)強度制約著耐腐蝕系數(shù)的變化，堿酸比例均為4∶1時水化產(chǎn)物生成量最多、強度最高，因此歷經(jīng)干濕循環(huán)后耐腐蝕系數(shù)亦最高。

表1 不同酸堿比例下硬化漿體腐蝕系數(shù)流動性發(fā)展規(guī)律

2.1.4 工作性發(fā)展規(guī)律

工作性制約著高性能修補材料的推廣應(yīng)用，實際工程修補材料均于30 min內(nèi)使用，基于此探究了不同酸堿比例下高性能修補材料新拌漿體以及靜置30 min后漿體流動性的變化趨勢。高性能修補材料流動性發(fā)展趨勢如表1所示，從表1中可以得出：新拌漿體流動性最好的堿酸比例為3∶1，30 min后其為3∶1和4∶1； 30 min內(nèi)漿體流動度值的損失值依次為30、20和10 mm。導致的原因是高性能修補材料中磷酸二氫鉀晶體的占比組分，晶體占比組分較多早期流動性較強，高流動性的同時加快了氧化鎂的溶解速率，因此水化性能增強，致使30 min 時漿體的流動度值下降。

2.2 不同復合緩凝劑摻量下硬化漿體性能變化

2.2.1 抗壓強度發(fā)展規(guī)律

本研究提出的高性能修補材料歸屬陶瓷制水泥。普通硅酸鹽水泥屬于礦物質(zhì)水泥，遇水發(fā)生反應(yīng)程度較為緩慢；而陶瓷制水泥屬于化學水泥，與水反應(yīng)較為劇烈，凝結(jié)時間過快不利于漿體早期工作性的同時還會造成生成的水化產(chǎn)物搭接能力較差從而導致強度、耐久性下降，因此開展復合緩凝成分的研究十分重要。復合緩凝劑不同摻量下抗壓強度發(fā)展規(guī)律如圖3所示，得出相關(guān)結(jié)論如下：①相同堿酸比例(4∶1，下同)下，28 d、56 d硬化漿體抗壓強度由大到小的緩凝劑摻量依次為8%、10%和6%，其中復合緩凝劑摻量為8%時，硬化漿體28 d、56 d的抗壓強度值均達到最大值，56 d的強度值為65.2 MPa。②相同堿酸比例下，3 d、7 d抗壓強度由大到小的緩凝劑摻量依次為6%、8%和10%，早期復合緩凝劑加入削弱了漿體的水化反應(yīng)，致使早期抗壓強度較低。③緩凝劑摻入量較少時，水化反應(yīng)較為劇烈，水化產(chǎn)物的生成量較多，早期強度較高，但水化產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)排列較為疏松，隨著養(yǎng)護齡期的增加，后期的抗壓較其余2組最低；緩凝劑摻入量過大時，降低了漿體中部分反應(yīng)產(chǎn)物的活化能，阻礙了水化反應(yīng)的正常進行，已經(jīng)參與水化反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)排布較為密實。

圖3 復合緩凝劑不同摻量下抗壓強度發(fā)展規(guī)律

2.2.2 粘結(jié)強度發(fā)展規(guī)律

復合緩凝劑不同摻量下粘結(jié)強度發(fā)展規(guī)律如圖4所示，得出相關(guān)結(jié)論如下：①相同堿酸比例(4∶1，下同)下，28 d、56 d硬化漿體粘結(jié)強度的發(fā)展規(guī)律與圖3抗壓強度發(fā)展規(guī)律一致，其中復合緩凝劑摻量為8%時，56 d的粘結(jié)強度值為6.4 MPa。②相同堿酸比例下，3 d、7 d粘結(jié)強度的發(fā)展規(guī)律與抗壓強度發(fā)展規(guī)律一致，摻量為10%時3 d粘結(jié)強度值最小為3.5 MPa，亦滿足無砟軌道修補料的中粘結(jié)強度的技術(shù)要求。

圖4 復合緩凝劑不同摻量下粘結(jié)強度發(fā)展規(guī)律

2.2.3 耐腐蝕性影響規(guī)律

養(yǎng)護齡期為56 d、相同堿酸比例、復合緩凝劑不同摻量下抗壓強度耐腐蝕系數(shù)發(fā)展規(guī)律如表2所示，從表2中可以得出：①復合緩凝劑摻量為8%時，150次干濕循環(huán)下的抗壓強度耐腐蝕系數(shù)達到0.98。②緩凝劑的摻入量制約著抗壓強度耐腐蝕系數(shù)的變化，適量緩凝劑的摻入雖然制約硬化漿體早期強度的發(fā)展，但為早期生成的水化產(chǎn)物提供了微結(jié)構(gòu)排列的時間，硬化漿體微結(jié)構(gòu)排布致密材料的強度和耐久性均有所提高。

表2 不同緩凝劑摻量下硬化漿體腐蝕系數(shù)、流動性發(fā)展規(guī)律

2.2.4 工作性發(fā)展規(guī)律

復合緩凝劑不同摻量下高性能修補材料流動性發(fā)展趨勢如表2所示，從表2中可以得出：新拌和30 min后漿體流動性由大到小的緩凝劑摻量依次為10%、8%、和6%，30 min內(nèi)漿體流動度值的損失依次為20 mm、10 mm和10 mm。主要原因是緩凝組分的摻加降低了漿體的水化反應(yīng)速率，從而增大了漿體的流動性，當復合緩凝劑摻量超過8%時，30 min內(nèi)漿體流動度損失量與摻量為8%時的損失量相同。

3 硬化漿體SEM分析

3.1 不同堿酸比例

圖5為不同堿酸比例下高性能修補材料28 d硬化漿體斷面SEM圖。堿酸比為3∶1的樣品斷面窩中有針棒狀晶體松散的堆積在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，晶體直徑約10 um，呈亂向無序排布。堿酸比4∶1齡期的樣品，斷面窩中布滿柱狀晶體，晶體長50 um左右、寬約25 um，其尺寸明顯大于堿酸比3∶1自然養(yǎng)護樣品窩中的晶體，且結(jié)晶程度較高，晶相排布呈進程有序排布，堆積緊密，其排布密實度、堆積度均較高。堿酸比5∶1樣品斷面，窩中堆滿柱狀晶體，晶相排布較為緊密，孔隙中晶體的填充程度較高。堿酸比4∶1時，微觀斷面的晶相尺寸較大且排布密實、堆積度也較高，宏觀上反映出強度最大、耐久性最優(yōu)。堿酸比為3∶1時，溶液中酸性成分較高，過燒氧化鎂的溶解度增加，水化產(chǎn)物生成速度較快，無充足時間彼此相互搭接形成密實的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；堿酸比例中堿性成分的增多，酸性成分的減少，即堿酸比5∶1時，隨著酸性組分減少，過燒氧化鎂的溶解度減少，水化生成的產(chǎn)物在足夠的過燒氧化鎂顆粒上相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

圖5 不同堿酸比例下養(yǎng)護28 d硬化漿體SEM圖譜

3.2 不同復合緩凝劑摻量

相較于礦物質(zhì)硅酸鹽水泥，高性能磷酸鎂水泥屬于化學水泥，硬化漿體強度主要依據(jù)過燒氧化鎂和磷酸鹽的堿酸反應(yīng)，堿酸的化學反應(yīng)速度較快，限制了應(yīng)用和推廣，因此控制緩凝劑的摻量是該高性能材料應(yīng)用的關(guān)鍵。圖6為復合緩凝劑不同摻量下高性能修補材料28 d硬化漿體斷面SEM圖。復合緩凝劑摻量為6%晶相直徑尺寸大多集中在10 um左右，呈紡錘絲狀堆積，進程無序且排列雜亂，無網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)形成。復合緩凝劑摻量為8%晶相直徑大多相同為15 um左右，斷面坑窩內(nèi)晶相整齊排列，堆積密實，其堆積密實度均較高。復合緩凝劑摻量為10%斷面中殘存部分未水化的過燒氧化鎂顆粒，經(jīng)歷水化反應(yīng)后的晶相直徑尺寸相差較大，細小晶相緊密堆積在一起，形成密實度較高的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，尺寸較大的晶相排布稀疏，堆積密實度較低，但其整體堆積密實度居中。復合緩凝劑摻量為8%時水化產(chǎn)物的晶相排布最佳，形成較高的密實度網(wǎng)絡(luò)堆積狀態(tài)；緩凝劑摻量為6%時，微觀形貌中水化結(jié)晶相生成量最少，且尺寸相差較多，排列雜亂；當緩凝劑摻量超過8%時，磷酸鎂漿體的水化反應(yīng)開始減緩，已生成的水化結(jié)晶相開始呈現(xiàn)規(guī)則排布，但由于水化放緩，微觀斷面中殘存部分未水化的過燒氧化鎂顆粒。究其原因：高性能磷酸鎂水泥早期水化，由于水化反應(yīng)較高，大量水化結(jié)晶相生成，一方面大量結(jié)晶相附著于過燒氧化鎂顆粒的表面阻隔了水化持續(xù)時間；另一方面，已經(jīng)生成的結(jié)晶相由于沒有充足的時間相互搭接成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)因此相互雜亂排列，致使強度下降；緩凝組分的摻量超過限量后水化反應(yīng)變緩，水化結(jié)晶相的數(shù)量較少，強度下降。

圖6 復合緩凝劑不同摻量28 d齡期下硬化漿體SEM圖譜

4 結(jié)論

高性能修補材料的最佳配合比例為：堿酸比4∶1、復合緩凝劑8%，該比例已應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)的破損修補，可施工性、耐久性均滿足現(xiàn)場施工要求。