周崢惠 龔文超 張 翔

青山綠水（江蘇）檢驗(yàn)檢測有限公司

1 引言

現(xiàn)如今，我國市場經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，隨著人們生活品質(zhì)的不斷提升，為此，對生活品質(zhì)也提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)與要求。時(shí)下，各行業(yè)方興未艾，許多工廠會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫等有毒有害物質(zhì)，嚴(yán)重威脅人體健康。因此，應(yīng)測定空氣中氯化氫的含量，以了解工作場所的空氣污染情況，對人身體健康而言，發(fā)揮著巨大的現(xiàn)實(shí)作用。目前，氟化氫、氯化氫、硫酸的測定分別應(yīng)用離子選擇電極法、硫氰酸汞比色法、鉻酸鋇分光光度法，采樣測定有較為復(fù)雜的過程。離子色譜主要是對陰離子進(jìn)行測定，應(yīng)用沖擊式吸管進(jìn)行一次采樣以后，并使用離子色譜法對空氣中的氟化氫進(jìn)行同時(shí)測定，優(yōu)勢是干擾小、簡單、高靈敏性等，為此可以被廣泛地進(jìn)行著應(yīng)用和推廣。

2 方法原理

使用水對空氣環(huán)境中的氯化氫進(jìn)行吸收，進(jìn)而形成氯離子試樣，流動(dòng)相通過離子色譜輸液泵以穩(wěn)定的流速輸送到分析系統(tǒng)，樣品在色譜柱前由進(jìn)樣器引入分析柱，用流動(dòng)相將樣品帶入色譜柱，各組分在色譜柱中分離，并與流動(dòng)相一起流向檢測器，在電導(dǎo)檢測器前加入一個(gè)抑制系統(tǒng)，在抑制器中，流動(dòng)相的背景電導(dǎo)率降低，流出物被引入電導(dǎo)檢測池，將檢測到的信號(hào)送入數(shù)據(jù)系統(tǒng)進(jìn)行記錄、處理和存儲(chǔ)，按照保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，并對峰面積進(jìn)行量化。

3 實(shí)驗(yàn)過程

3.1 儀器、試劑的選擇

通常，會(huì)應(yīng)用很多大氣采樣器測定環(huán)境空氣中的氯化氫含量，如配電導(dǎo)檢測器、流量為0.1L/min~1L/min的離子色譜儀等精密儀器。而試劑應(yīng)用的是同500mg/LCI-相符的專用淋洗液，制備中要根據(jù)配置比，要把濃度為3.5mmol/L 的Na2CO3溶液和1.0mmol/L的NaHCO3溶液進(jìn)行混合，需要重視的是，為確保被測環(huán)境純度最高，除CI-作為標(biāo)準(zhǔn)試劑外，要防止試劑中雜質(zhì)不會(huì)影響到最終的測定結(jié)果，且其他試劑純度也需要最高。在整體測定中，

3.2 色譜的定量設(shè)置

用離子色譜法對氯化氫含量測定時(shí)，需應(yīng)用25μL 的進(jìn)樣量，并對淋洗液流量進(jìn)行有效控制，保證在10mL/min~1.5mL/min范圍內(nèi)。為充分確保其達(dá)到高純水的等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，使用的純水都要預(yù)先經(jīng)過超純水器實(shí)施純化。

3.3 采樣方案

在開展測量時(shí)，需使用沖擊式吸收管串聯(lián)采樣，首先取一根吸收管注入10.0mL洗脫液，將空氣樣本采集流速設(shè)成1.0L/min，這個(gè)值設(shè)置時(shí)需要對采集分析裝置最大承載力進(jìn)行考慮，確保樣品采集率理想的同時(shí)，防止人為因素污染環(huán)境空氣樣本，進(jìn)一步確保氯化氫濃度測定匯總的真實(shí)性、精準(zhǔn)性、客觀性。

3.4 現(xiàn)場空白

在采樣及運(yùn)輸中，最不能忽略的就是樣品污染，采樣污染主要源于野外的環(huán)境，以及采樣工具的清晰與樣品瓶的清潔度等，運(yùn)輸中的污染主要來源樣品的交叉污染，特別是運(yùn)輸途中的顛簸，會(huì)使這些樣品間交叉污染加劇。然而，在運(yùn)輸樣品時(shí)，還有一部分關(guān)鍵因素就是溫度與環(huán)境等，總體而言，需要充分確保樣品的分析質(zhì)量，然后對這部分污染源進(jìn)行嚴(yán)格控制。在采樣與運(yùn)輸中，監(jiān)督這部分污染有無發(fā)生的一個(gè)關(guān)鍵方法就是攜帶現(xiàn)場空白，所以，在采集每批樣品時(shí)，一定要對多個(gè)現(xiàn)場空白進(jìn)行攜帶。

3.5 樣品分析主要流程和操作要點(diǎn)

操作規(guī)范性不但會(huì)影響到測量結(jié)果的真實(shí)性，也同數(shù)值計(jì)算精度的一致性相關(guān)，且自變量的有效數(shù)字精度應(yīng)統(tǒng)一。通過以上樣品的收集和初步處理，下一步是分析樣品，將吸收管中采集的樣品轉(zhuǎn)移到容積為10mL的標(biāo)準(zhǔn)比色管中，用稀釋的方式使預(yù)先備好的淋洗液符合標(biāo)準(zhǔn)值，然后搖勻，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)保持時(shí)間，對試液成分濃度、峰值進(jìn)行測定，實(shí)施空白對照實(shí)驗(yàn)，完成整個(gè)操作流程后，按照吸管中主要成分贊比和濃度，推導(dǎo)換算，得到空氣樣本中氯化氫濃度值。涉及的變量有：吸收管樣品溶液中的CI-濃度（單位μg/mL）、標(biāo)準(zhǔn)量中1molCI-的質(zhì)量（單位g）、1mol HCl分子的質(zhì)量（單位g）、標(biāo)準(zhǔn)條件下的單位采樣體積（單位L）。

4 數(shù)據(jù)分析與結(jié)果評價(jià)

4.1 理論最優(yōu)測定條件

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件下，這些變量，如采樣率、采樣頻率、時(shí)間、進(jìn)樣量、吸收液量等都會(huì)影響到反應(yīng)體系，從而導(dǎo)致與目標(biāo)Cl-測定相關(guān)的峰濃度數(shù)據(jù)波動(dòng)。以標(biāo)準(zhǔn)狀況濃度1.50μg/mL的Cl-作為例子來進(jìn)行分析，與其相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)采樣流速1.0L/min、標(biāo)準(zhǔn)采樣時(shí)間是60min。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，積累相關(guān)測定過程經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)淋洗劑用碳酸鈉、碳酸氫鈉混合溶液時(shí)，把二者質(zhì)量濃度分設(shè)成3.5mmol/L、1.0mmol/L，其對應(yīng)的體系有最大峰值，有穩(wěn)定的測定結(jié)果，經(jīng)分析其整體，氯化氫在理想狀況情況下，可達(dá)到90%以上的測定效率。

4.2 數(shù)據(jù)工作曲線和檢出限值分析

近些年，環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域一種成熟的方法即為離子色譜法，但它被用于環(huán)境空氣中氯化氫的測定，此法可有效彌補(bǔ)之前同類測定方法存在的精準(zhǔn)度低，時(shí)限長的缺點(diǎn)。據(jù)很多實(shí)踐研究，可知，樣品中Cl-濃度在0.25μg/mL~6μg/mL 范圍內(nèi)時(shí)，其與標(biāo)準(zhǔn)峰高呈正比。并同它相對應(yīng)的數(shù)值回歸方程也可對這個(gè)結(jié)論進(jìn)行驗(yàn)證，若環(huán)境變量和待測目標(biāo)信噪比為3:1 的比值關(guān)系，在回歸方程上課按照自變量獲取到對應(yīng)的Cl-檢出限值。如，測定時(shí)，吸收液體積達(dá)到10mL 時(shí)，60L 空氣樣品總體積有0.003mg/m3的對應(yīng)最低檢出限濃度。

4.3 精密程度的測定

無論哪類化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物、結(jié)果均同反應(yīng)物質(zhì)量及濃度有直接關(guān)聯(lián)性。對待測樣本濃度含量進(jìn)行分析時(shí)，反應(yīng)物的濃度比應(yīng)嚴(yán)格制定和使用。應(yīng)用例子色譜法測環(huán)境空氣中氯化氫時(shí)，一定要重復(fù)多次測定有同個(gè)特定濃度的樣品，在不同的采樣條件下，Cl-濃度分布差異較大。通過測定多峰高并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差，得到了該方法的選擇性趨勢，算出同空氣中測定氯化氫濃度的相應(yīng)精度標(biāo)準(zhǔn)，RSD 作為一個(gè)重要指標(biāo)，主要是來衡量、評價(jià)測定方法性能的，用樣品中氯離子濃度與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）的反比關(guān)系，驗(yàn)證了測定結(jié)果的有效性。

4.4 干擾性評估

標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證樣品中的Cl-濃度值用吸收液離子色譜法進(jìn)行掃描，繪出曲線分析結(jié)果誤差比，測定誤差若在±5%范圍內(nèi)，掃描吸收溶液中也有F-、NO3-、SO42-的吸收，然而依舊可應(yīng)用陰離子峰值時(shí)間差作為選擇與判斷標(biāo)準(zhǔn)。所以，想要將類似原因?qū)е碌母蓴_徹底排除，為了將干擾因素盡量消除，還應(yīng)區(qū)分不同種類陰離子的峰時(shí)。

4.5 樣品分析流程

根據(jù)上面的測定方式與注意事項(xiàng)對采集到的環(huán)境空氣樣品中的氯化氫含量進(jìn)行測定分析。分析數(shù)據(jù)時(shí)其測定指標(biāo)為樣品中的CI-，按照樣品總量可將測試樣品均分3~5份，分別進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)。分析中的指標(biāo)參數(shù)至少涵蓋每個(gè)樣品的Cl-濃度值、單位加標(biāo)量值、總測量值，通過計(jì)算，得到了相應(yīng)的回收率和樣品中氯化氫的濃度。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，該測定方法可行，抗干擾能力強(qiáng)，回收率一般在94.0%~98.0%之間，這代表了在環(huán)境空氣中低濃度氯化氫的測定中比較適合應(yīng)用此方法。

5 注意事項(xiàng)

5.1 注射器和進(jìn)樣管路的清洗

前一針樣品可以在注射器和儀器進(jìn)樣管路中有殘留存在，如果清洗不干凈，則會(huì)影響到下針的樣品，所以，一定要清洗干凈注射器和進(jìn)樣管路。

5.2 防止觸摸

一般氯化物會(huì)含在人手的汗?jié)n中，在對其進(jìn)行分析時(shí)，需要避免手指觸摸到注射器內(nèi)壁和吸收管內(nèi)壁，并且還要避免不觸摸到注射器前端，以免在吸樣或進(jìn)樣中污染樣品，導(dǎo)致結(jié)果偏高。

5.3 讀數(shù)方式的選擇

通常樣品測定會(huì)使用離子色譜法，可按峰高或峰面積進(jìn)行計(jì)算。然而，在對氯化氫進(jìn)行側(cè)定時(shí)，因樣品沒有較高的濃度，詳情見圖1，只是0.27mg/L，假若選擇峰面積，儀器的基線波動(dòng)會(huì)影響峰面積，所以，工作曲線和樣品讀數(shù)最理想的就是選擇峰高。

圖1 實(shí)際樣品測定圖譜

6 結(jié)束語

總體而言，當(dāng)前時(shí)期，我國社會(huì)與科技持續(xù)發(fā)展和進(jìn)步，環(huán)境監(jiān)測技術(shù)持續(xù)進(jìn)步，有效提升了離子色譜法的利用價(jià)值，因離子色譜法具有高靈敏性、測定簡單、選擇性理想等優(yōu)勢，為此，可對空氣中含量低的Cl-濃度測定任務(wù)進(jìn)行高效且精準(zhǔn)的完成。在具體測定中，使用離子色譜法對環(huán)境沒有太大的限制，且操作過程較為容易簡單，只要對單一品類的淋洗液就可滿足具體的測定要求，無須再使用其他試劑，一方面可對測定流程進(jìn)行簡化，另一方面也可有效節(jié)約藥品應(yīng)用與耗損帶來的檢測成本開銷。在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中有效應(yīng)用這種方法，既可根據(jù)空氣污染源分析數(shù)值及測定含量，此外，也可充分確保檢測中不產(chǎn)生較大的污染，所以，其應(yīng)用與推廣價(jià)值十分巨大。