南通江海儲(chǔ)能技術(shù)有限公司 陶吉祥

超級(jí)電容器作為隨著社會(huì)的發(fā)展而出現(xiàn)的一種新興能源儲(chǔ)存元件，本身是一種極為特別的能源材料。超級(jí)電容器已經(jīng)在現(xiàn)代的社會(huì)生產(chǎn)過程中被廣泛的進(jìn)行應(yīng)用，但實(shí)際上，超級(jí)電容器本身的性能較低，這是現(xiàn)代的研究者們著重進(jìn)行探討的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。這就需要人們在對電容器電極的材料選擇上進(jìn)行改變。下文將詳細(xì)探討在超級(jí)電容器的電極工藝過程中所使用的材料與因此產(chǎn)生的質(zhì)量問題。

與傳統(tǒng)的化學(xué)電源相比較而言，超級(jí)電容器中儲(chǔ)存的電能主要來源于雙電層和氧化還原贗電容的電荷傳遞。與傳統(tǒng)的電容器相比，超級(jí)電容器的優(yōu)勢在于他能夠很快的放出極大的電流，并且充電速度與放電速度極快，充電放電的效率也比較高，本身使用壽命也比較長，這是因?yàn)槌?jí)電容器內(nèi)部本身并沒有產(chǎn)生化學(xué)上的反應(yīng)。因此，在社會(huì)生產(chǎn)的過程中對于超級(jí)電容器的使用也比較廣泛。

1 電極工藝質(zhì)量研究現(xiàn)狀

1.1 碳材料

碳電極的電容器原理是使用電極與電解液之中儲(chǔ)存的電力能量，電極與電解液的表面積能夠決定電容器的主要容量大小，雖然他的容量與碳材料的表面積相比，他的表面積越大，電容器容量也越大，但實(shí)際上真正能夠被投入使用的電量卻并不多，多孔材料的孔內(nèi)直徑一般需要大于二納米及以上，才能夠在孔徑之中產(chǎn)生雙電層，產(chǎn)生了雙電層的孔徑才能夠進(jìn)行能量的儲(chǔ)存工作。如圖1所示。

圖1 雙電層電容器充放電過程圖

當(dāng)多孔材料的孔徑小于二納米的情況下，這個(gè)系列會(huì)向著提高有效比表面積與可控微孔的孔徑的方向發(fā)展。使用碳材料作為電極的電容器，他的實(shí)際電容量大小與極化電位以及電極與面積大小的比例相關(guān)聯(lián)。因此可以使用極化電位的升高與擴(kuò)大電極與表面積之間的比例，來成功的將電容量提高。電極雙電層中可以存在的電量的典型值約為15～40μF·cm-2。表面積更大的電極材料意味著電容器可以獲得更多的電容量。最終的電容值可以由下式得出：

式中：ε0為自由空間地絕對介電常數(shù)，ε為電導(dǎo)體和內(nèi)部赫姆霍茲面間區(qū)域地相對介電常數(shù)，A為電極表面積，d為導(dǎo)體與內(nèi)赫姆霍茲面之間地距離。

1.2 貴金屬氧化物

將貴金屬氧化物用作電極的制作工藝之中是基于電容儲(chǔ)存的原則，就是在電極表面產(chǎn)生的氧化反應(yīng)所誕生的吸附電容。貴金屬氧化物制作的電極所擁有的電容量能夠遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳材料制作的電極所擁有的電容量。但碳材料制作的電極能夠瞬間的進(jìn)行大容量的放電，這一點(diǎn)是貴金屬氧化物的電極所不能做到的。常見的貴金屬氧化物制作的電極如表1所示。

表1 常見的貴金屬氧化物電極表

貴金屬氧化物的電極在制作工藝中，主要使用的材料是二氧化釕與二氧化銥等貴金屬氧化物，作為制造電極的基礎(chǔ)材料。由于二氧化釕本身具有極強(qiáng)的導(dǎo)電性，比碳材料做出的電極更加的適用，且二氧化釕的電極在硫酸中也能夠擁有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，能夠在使用的過程中得到更高的能量。通過使用二氧化釕進(jìn)行制備出的電極擁有更好的效益與效果。用二氧化釕與水合物作為超級(jí)電容器的電極，最終產(chǎn)生的電解液具有的電能能夠達(dá)到700F·g-1。使用二氧化釕與二氧化銥制作電極的超級(jí)電容器，正在努力的提高自身對于貴金屬資源的利用效率，通過將貴金屬氧化物進(jìn)行一定程度上的轉(zhuǎn)換，或?qū)⒉牧暇?xì)化，可以將貴金屬氧化物與電解液的接觸面積變多，成功提高對貴金屬氧化物的利用效率，從而有效地避免浪費(fèi)。

1.3 電聚合物電極

可以在實(shí)際設(shè)計(jì)時(shí)選取對應(yīng)的不同電聚合物，進(jìn)一步選擇能夠提高整體效力的電聚合物，提高超級(jí)電容器的整體性能。由電聚合物制作成的電極主要可分為三種結(jié)構(gòu)：對稱結(jié)構(gòu)、不對稱結(jié)構(gòu)與摻雜結(jié)構(gòu)。對稱結(jié)構(gòu)是電容器中存在的兩種不同電極由相同的可摻雜電聚合物組成的。不對稱結(jié)構(gòu)是電容器中兩種不同電極使用不同的可摻雜聚合物組成的。導(dǎo)電聚合物的摻雜分為P類型與N類型兩種方式，當(dāng)超級(jí)電容器進(jìn)行充電工作時(shí)，兩種電極分別為不同類型的摻雜方式。當(dāng)超級(jí)電容器進(jìn)行放電工作時(shí)，兩種電極是同樣的摻雜方式。這樣的電聚合物電極可以將超級(jí)電容器內(nèi)的電壓進(jìn)行有效的提高，達(dá)到3V。當(dāng)電極的電聚合物是兩種不同的摻雜狀態(tài)時(shí)，超級(jí)電容器進(jìn)行充電與放電操作時(shí)就能夠?qū)㈦娊庖褐挟a(chǎn)生的離子進(jìn)行充分利用，產(chǎn)生與蓄電池相似的電力特征。因此，電聚合物電極所制造的超級(jí)電容器也是公認(rèn)的最優(yōu)發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器。

2 電極工藝中存在的問題及解決方式

2.1 碳材料

（1）存在的問題

從實(shí)用性的角度上來說，碳材料是目前在電極中使用的所有材料中使用行為最強(qiáng)的一個(gè)，他常常會(huì)被運(yùn)用于市場之中的各種產(chǎn)品，當(dāng)然也包括新型的超級(jí)電容器。現(xiàn)有的超級(jí)電容器中，制作電極的工藝中主要使用的就是具有高活性的碳材料。但碳材料本身需要的成本與其他材料相比較高，占整個(gè)超級(jí)電容器總成本的百分之三十左右，這也是超級(jí)電容器整體成本較高的原因。因此，超級(jí)電容器市場推廣困難的一個(gè)重要原因在于其高昂的制作成本所帶來的高昂的價(jià)格。

（2）解決方法

可以將鋰離子電池的電極中所使用到的材料與碳材料混合起來，作為電容器電極的材料，形成一種更加先進(jìn)的準(zhǔn)電化學(xué)超級(jí)電容器。使一個(gè)電極成為雙電層的電極，另一個(gè)電極能夠構(gòu)成一個(gè)具有氧化還原反應(yīng)的電極，這樣的功率特性取決于Li+在正極制造工藝中的電化學(xué)行為，提高了電容器體的能量比例。充電時(shí)Li+能夠從正極當(dāng)中分離開來，回到電解液之中，補(bǔ)充了本體電解液的稀缺問題。這種方式是將電極中的結(jié)構(gòu)與性能都得到進(jìn)一步的提升，同時(shí)降低電極的制作成本，可以作為新型的超級(jí)電容器電極研發(fā)項(xiàng)目。

2.2 貴金屬材料

（1）存在的問題

貴金屬的材料本身比較稀缺，產(chǎn)量低，因此貴金屬材料本身的價(jià)格比其他材料更為昂貴，這實(shí)際上也限制了生產(chǎn)過程中對于貴金屬的進(jìn)一步的使用。一般情況下，如何選擇更為優(yōu)惠實(shí)用的材料來進(jìn)行對貴金屬材料的替代，找出與貴金屬材料性能相似的材料作為電極的制作材料，這一直成為國內(nèi)外的研究學(xué)者們重點(diǎn)進(jìn)行研發(fā)探索的課題。

（2）解決方法

二氧化錳是一種極具代表性的材料，二氧化錳的產(chǎn)量較高，價(jià)格比貴金屬更為實(shí)惠，對環(huán)境所產(chǎn)生的污染較小。因此，已經(jīng)被用來代替貴金屬制作電極與一些氧化催化工藝中的材料。到目前為止，在超級(jí)電容器中使用二氧化錳這一目標(biāo)，已經(jīng)有了很大的突破。二氧化錳雖然在某些方面來說與貴金屬性能相似，但最主要的電力性能還無法滿足電容器所需的基本要求，目前還沒有一種明確的氧化物可以被用來代替二氧化釕。

2.3 電聚合物電極

（1）存在的問題

電聚合物所制作的電極實(shí)際用于商業(yè)之中的現(xiàn)象還不多，使用電聚合物制作電極本身價(jià)格也比較高。對于電聚合物所進(jìn)行研究的工作主要在找尋富有優(yōu)秀的摻雜性能的新型導(dǎo)電聚合物。摻雜性能更強(qiáng)的電聚合物能夠提高電聚合物電極的放電效益，提高電極的使用壽命與熱穩(wěn)定性。現(xiàn)在被應(yīng)用于電極制作工藝中的一些電聚合物，在進(jìn)行摻雜之后，大多會(huì)產(chǎn)生電壓過高的現(xiàn)象，或是本身循環(huán)能力不夠出眾，從而限制了這些電聚合物的實(shí)際應(yīng)用。

（2）解決方法

可以將導(dǎo)電聚合物施加在襯底上從而形成電極或是導(dǎo)電軌跡，這種方法在于用襯底的方式來承載導(dǎo)電層，在導(dǎo)電層上進(jìn)一步印刷導(dǎo)電聚合物。這種方式的主要特征在于讓導(dǎo)電層在還未被電聚合物保護(hù)的區(qū)域在被清除的過程中，由印刷的聚合物來起到抗蝕劑的作用。通過這種方法，借助金屬導(dǎo)電層，不僅可以供給更加高效的電流傳導(dǎo)力量，還將電聚合物良好的電子特性注入到電極之中成為了可能。

結(jié)論：現(xiàn)有的超級(jí)電容器在電極工藝的制作過程中大多會(huì)選擇碳材料來進(jìn)行電極的制作。但是，導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物等物質(zhì)作為電極材料還依然處于探索之中，并沒有實(shí)際的被大范圍投入市場，還處于實(shí)驗(yàn)室的研發(fā)階段。在超級(jí)電容器的電極材料選擇與研究上，還需要集中思維在現(xiàn)有材料的工藝改良與結(jié)構(gòu)改良方面。將材料之間進(jìn)行有機(jī)的融合，使電極本身能夠兼有多種電容方式，探討如何將高性能材料大規(guī)模的投入生產(chǎn)，從而適應(yīng)現(xiàn)代的超級(jí)電容器市場對于高性能、低成本的電極工藝的新需求。