錢柯宇，黃 瑞，俞小莉，陳芬放，吳啟超

(浙江大學(xué) 能源工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

0 引言

隨著世界各國對節(jié)能減排要求的不斷提高，傳統(tǒng)燃油汽車的生產(chǎn)和銷售將逐步受到法律法規(guī)的限制，新能源汽車受到社會各界越來越多的重視。鋰離子電池作為電動汽車的主流儲能系統(tǒng)也在近幾年得到快速的發(fā)展[1]。電池內(nèi)部產(chǎn)熱對鋰離子性能和安全均有重要影響，因此電池的內(nèi)部產(chǎn)熱是鋰離子電池的研究熱點。

由于鋰離子電池是一個封閉的系統(tǒng)，用實驗的方法研究電池的熱特性相對復(fù)雜。因此通過數(shù)值模擬的方法建立電池?zé)崮Ｐ?，得到電池?nèi)部各項熱參數(shù)，在電池?zé)崽匦匝芯恐衅鹬匾饔?。電池的產(chǎn)熱模型可分為電-熱模型[2-3]、電化學(xué)-熱模型[4-6]以及熱濫用[7-8]模型。宋文吉等人[2]建立分層結(jié)構(gòu)的電-熱耦合模型研究電池的內(nèi)部溫度分布。Jiang等人[3]建立了一種低溫電-熱耦合模型用于研究低溫下電池放電和產(chǎn)熱特性。Liang等人[4]通過建立電化學(xué)-熱模型計算不同放電倍率下電池的可逆熱與不可逆熱。Karthik等人[5]建立電化學(xué)-熱模型探究電池的熱行為以及PCM熱管理方法。上海交通大學(xué)的賴彭飛等人[7]建立電池的熱濫用模型，研究了鋰離子電池的放電產(chǎn)熱行為，并提出了判別電池安全性能的方法。

但是，上述模型在預(yù)測充電或放電過程中電池的熱特性時均忽略了電池老化的影響。隨著工作時間的增加，電池內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子損失和內(nèi)部阻抗增加，電池發(fā)生老化，電池的熱特性也相應(yīng)的發(fā)生變化，現(xiàn)階段很少有研究關(guān)注到了這一現(xiàn)象。因此本文基于COMSOL軟件，建立了電化學(xué)-熱-老化耦合模型，探究考慮電池老化后的產(chǎn)熱規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上進一步研究了不同充電倍率和環(huán)境溫度對電池老化后內(nèi)阻、容量、產(chǎn)熱特性的影響，可為后續(xù)基于產(chǎn)熱的動力電池?zé)峁芾硌芯刻峁├碚搮⒖肌?/p>

1 模型建立

1.1 電化學(xué)模型

本研究采用Doyle和Newman建立的準(zhǔn)二維電化學(xué)模型預(yù)測電池內(nèi)部產(chǎn)熱[9]。電池準(zhǔn)二維模型描述了電池內(nèi)部固相、液相兩相以及正極、隔膜、負極三區(qū)域的電化學(xué)反應(yīng)過程。其中在電池的兩極中是固相電極活性粒子和液相電解液的均勻混合，而電池的隔膜中只有液相的電解液。該模型在計算時只考慮電池的電極厚度方向以及電池的活性粒子半徑方向。模型中包括五項化學(xué)反應(yīng)：鋰離子固相擴散，鋰離子液相擴散，固相歐姆定律，液相歐姆定律和電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。

1)固相擴散

鋰離子的固相擴散符合菲克第二定律：

(1)

其中，cs(t,r)為活性材料的內(nèi)部r位置處的固相鋰離子濃度；Ds為鋰離子的固相擴散系數(shù)；r為固相的活性粒子的徑向位置，由于固相活性粒子的半徑為R，因此當(dāng)r=R時，cs表示的是活性粒子表面的鋰離子的濃度，當(dāng)r=0時，cs表示的是活性粒子球心處的鋰離子濃度。

固相擴散有兩個邊界條件，在活性粒子的內(nèi)部的顆粒中心，鋰離子的濃度梯度始終為0。

(2)

在活性粒子表面的固相鋰離子濃度梯度與局部反應(yīng)的電流密度滿足以下關(guān)系式：

(3)

其中，R為正負極活性粒子的半徑，ji為局部反應(yīng)電流密度：

(4)

式中，F(xiàn)為法利第常數(shù)，as為活性粒子比表面積，計算公式如下：

(5)

式中，εs為固相體積分數(shù)。

2)液相擴散

液相擴散同樣遵循菲克第二定律：

(6)

式中，εe為液相體積分數(shù)，De為鋰離子液相擴散系數(shù)，t+為鋰離子遷移數(shù)。在電池的兩極與集流體的交界面處，鋰離子濃度梯度為0。

3)固相歐姆定律

在正負電極處的固相電勢分布遵循歐姆定律：

(7)

其中，φs為固相電勢，is為固相電流密度，σeff為有效電導(dǎo)率，計算公式如下：

(8)

式中，σ為固相電導(dǎo)率。

在電池的正負極與集流體的交界面處的固相電流等于電池的充放電電流，在電池的隔膜處不存在固相電流，因此，固相電勢分布的兩個邊界條件如下所示：

(9)

4)液相歐姆定律

電池液相的電勢分布遵循歐姆定律：

(10)

其中，R為摩爾氣體常數(shù)，T為電池溫度，t+為鋰離子液相轉(zhuǎn)移系數(shù)，電池正負電極和集流體交界面處的液相電勢梯度為0，與隔膜交界面處的電勢梯度連續(xù)。κeff為液相有效電導(dǎo)率，計算公式如下：

(11)

5)Bulter-Volmer電化學(xué)反應(yīng)方程

鋰離子電池在固相活性離子和電解液溶液臨界面處的電化學(xué)反應(yīng)遵循巴特勒-伏爾默(Butler-Volmer)動力學(xué)方程：

(12)

(13)

式中，αa以及αc分別為陰陽極的電化學(xué)反應(yīng)傳遞系數(shù)，一般取值為0.5。ki為反應(yīng)速率常數(shù)，cs,surf為電極活性顆粒表面的固相鋰離子濃度，cs,max為活性材料可嵌入的最大鋰離子濃度。

電池的表面過電勢計算方式如下：

(14)

其中，φs為固相電勢，φe為液相電勢，Uref為參考開路電壓，為正負電極自身性質(zhì)相關(guān)的SOC函數(shù)。

本文研究對象為圓柱形石墨-磷酸鐵鋰26650電池，型號ANR26650M1A，標(biāo)稱容量2.3Ah，電池具體的參數(shù)見表1。

表1 ANR26650M1A磷酸鐵鋰電池的主要參數(shù)[10]

1.2 電池老化模型

電池老化包括SEI膜增長、負極析鋰、顆粒破裂等，正常循環(huán)工況下電池老化主要發(fā)生的是SEI膜生長增厚的副反應(yīng)，因此本研究在傳統(tǒng)的電化學(xué)準(zhǔn)二維模型中引入SEI膜增長的老化方程[11]。

電池內(nèi)部的電流可以分為主反應(yīng)電流密度ji和副反應(yīng)電流密度jsei，即：

j=ji+jsei

(15)

和主反應(yīng)類似，SEI膜的增長可用Tafel方程代替，具體方程為：

(16)

j0，sei=nFkseics

(17)

其中，ksei為反應(yīng)速率常數(shù)，cs為活性粒子表面電解液濃度。SEI生成的副反應(yīng)不僅僅只受反應(yīng)動力學(xué)限制，同時還受到擴散的限制，因此在電池SEI生長的副反應(yīng)公式中引入擴散的限制，具體方程如下：

(18)

其中δ為電池副反應(yīng)的SEI膜厚度。

(19)

式中，M為SEI層的分子質(zhì)量，ρ為SEI的密度。SEI膜的阻值計算如下：

(20)

電池老化的SEI膜參數(shù)具體見表2。

表2 電池SEI膜的主要參數(shù)[11]

1.3 電池傳熱模型

為簡化模型，在模型中不考慮電池的熱輻射，因此電池內(nèi)部導(dǎo)熱過程的控制方程如下：

(21)

其中，qbatt為一維電化學(xué)模型中的總產(chǎn)熱，Cp為電池的比熱容，λ為電池的導(dǎo)熱系數(shù)。

電池表面與空氣接觸，在電池表面，溫度和熱流密度是連續(xù)的，因此電池/空氣表面的能量守恒方程如下：

(22)

其中，n表示電池表面法向，h為對流換熱系數(shù)。

1.4 模型驗證

在COMSOL軟件中建立上述電化學(xué)-老化-熱耦合模型，并與參考文獻[10]中的實驗結(jié)果進行對比。仿真采用與實驗相同的邊界條件，圖1顯示電化學(xué)-熱模型的仿真結(jié)果和實驗結(jié)果吻合較好。基于此將電化學(xué)-熱模型與老化模型耦合，進行1C多次充放電循環(huán)仿真。將計算得到的電池容量衰退曲線的橫坐標(biāo)單位轉(zhuǎn)化為月份后，與參考文獻[11]中的老化實驗結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)也能較好吻合，說明該模型滿足本文的研究所需。

圖1 實驗數(shù)據(jù)和仿真數(shù)據(jù)對比

圖2 電池老化模型驗證

2 充電電流對電池老化以及產(chǎn)熱的影響研究

2.1 不同充電電流下電池的老化規(guī)律

鋰離子的消耗導(dǎo)致的電池老化和充電電流大小密切相關(guān)[12]。因此設(shè)計不同的充電電流工況，探究電池在不同的充電倍率下老化的規(guī)律及其對產(chǎn)熱的影響。令電池放電電流為1 C，充電倍率分別為0.5 C、1 C、2 C、3 C，充放電循環(huán)4000次，環(huán)境溫度恒定為25 ℃，得到在不同充電倍率下電池的SEI內(nèi)阻和膜厚的變化規(guī)律。如圖3所示，充電倍率越低，電池副反應(yīng)生成的SEI膜越厚，相應(yīng)的內(nèi)阻也越大[13]。并且隨著充放電循環(huán)的增加，SEI內(nèi)阻增長的速率減慢。

圖3 不同充電倍率下電池的內(nèi)阻、膜厚

圖4 不同充電倍率下電池的相對容量變化

電池容量是衡量電池老化的主要指標(biāo)之一，如圖4所示是不同充電倍率循環(huán)下，電池的相對容量變化情況，由圖可知，電池的放電容量隨著循環(huán)數(shù)的增加逐漸降低，并且充電倍率越低，電池的容量衰退越嚴(yán)重，在電池以0.5 C充電1 C放電4000個循環(huán)后電池的相對容量衰退達到了85%。

圖5 不同充電倍率老化后電池的放電特性曲線對比

電池老化也會導(dǎo)致電池的放電特性衰退，分別取不同充電倍率下循環(huán)4000次后的電池進行1 C放電仿真，由圖5可知，低充電倍率老化的電池放電電壓最低，放電時間最短，電池的放電量減少，電池老化越嚴(yán)重。

由于SEI膜存在阻值，導(dǎo)致放電電壓下降，因此電池老化后，放電的起始電壓降低。如圖6所示為電池不同循環(huán)數(shù)下SEI膜上的壓降，充電倍率越小，SEI膜上的壓降越大，這和圖5所示的放電起始電壓的規(guī)律保持一致。

圖6 不同老化工況下的SEI壓降

2.2 電池老化前后產(chǎn)熱特性研究

2.2.1 電池未老化時放電過程中的產(chǎn)熱特性

鋰離子電池的放電過程將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，鋰離子從負極活性粒子中脫出，嵌入到正極活性物質(zhì)中，在放電過程中產(chǎn)生的熱包括電化學(xué)反應(yīng)熱、極化熱和歐姆熱。

如圖7至圖9所示是新電池在1 C放電時負極、正極和隔膜的產(chǎn)熱功率曲線，圖10為電池的總產(chǎn)熱曲線。電池的負極產(chǎn)熱主要由極化熱和反應(yīng)熱組成，歐姆熱的占比較小。極化熱在放電過程中恒為正值，而反應(yīng)熱呈現(xiàn)先負后正的趨勢，疊加后得到電池負極在放電過程中的總產(chǎn)熱曲線，在整個放電過程中負極存在吸熱過程和放熱過程。

圖7 電池負極產(chǎn)熱功率 圖8 電池正極產(chǎn)熱功率

電池的正極產(chǎn)熱功率如圖8所示，正極的產(chǎn)熱同樣由極化熱、反應(yīng)熱和歐姆熱三部分組成，正極產(chǎn)熱功率低于負極。由于在電池隔膜處不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)熱只包括歐姆熱，并且與多孔電極相比，電池隔膜的產(chǎn)熱功率較小，因此可以忽略不計。電池的總產(chǎn)熱曲線見圖10，是電池正極、負極以及隔膜產(chǎn)熱功率的總和，恒為正值。

圖9 電池隔膜產(chǎn)熱功率 圖10 電池總產(chǎn)熱功率曲線

2.2.2 電池老化后的產(chǎn)熱特性變化規(guī)律

伴隨著電池的多次充放電循環(huán)，電池副反應(yīng)導(dǎo)致內(nèi)部活性物質(zhì)的損失以及電池內(nèi)阻的增加，這都會引起電池在放電過程中的放熱特性變化。如圖11所示分別為電池在未老化，2000次和4000次充放電循環(huán)后，負極和正極的總產(chǎn)熱功率變化。負極總產(chǎn)熱功率顯著上升， 由于老化后電池的容量衰退，導(dǎo)致電池的放電時間逐漸縮短，在4000次充放電循環(huán)后，放電時間縮短至未老化時間的86.3%。由于副反應(yīng)生成的SEI膜在負極生長，因此，電池正極產(chǎn)熱功率幾乎不發(fā)生變化。電池的總產(chǎn)熱功率隨著充放電循環(huán)數(shù)增加也逐漸增加。

圖11 電池不同循環(huán)數(shù)下正負極的產(chǎn)熱功率變化

圖12 不同循環(huán)下電池產(chǎn)熱功率、產(chǎn)熱量和平均產(chǎn)熱功率變化

由于電池的副反應(yīng)導(dǎo)致電池內(nèi)部活性物質(zhì)和鋰離子的減少，使得電池放電更快到達截止電壓，放電時間縮短，電池的產(chǎn)熱曲線整體左移，相應(yīng)的在整個放電過程中電池的放電總量減少。當(dāng)循環(huán)數(shù)從1到2000和到4000，電池的產(chǎn)熱量分別降低8.7%和11.7%，而電池的平均產(chǎn)熱功率上升1.5%和2.1%。

2.2.3 不同充電工況老化后電池的產(chǎn)熱特性

電池在不同的充電工況下進行充放電循環(huán)后，電池的老化狀態(tài)不同，從而會進一步影響電池的產(chǎn)熱特性。因此對電池分別在0.5 C、1 C、2 C、3 C充電，1 C放電條件下(以下簡稱0.5C1D、1C1D、2C1D、3C1D)，進行4000次循環(huán)，得到電池正負極的產(chǎn)熱對比如圖13所示，由圖可知，充電倍率越低，電池老化越嚴(yán)重，放電時間越短，電池正負極的產(chǎn)熱曲線越靠左。由于SEI膜在負極生長，因此負極的產(chǎn)熱功率顯著上升。

圖13 不同充電工況下電池老化后正負極產(chǎn)熱功率對比

如圖14(a)，電池總產(chǎn)熱功率也隨著充電倍率的減小而上升。圖14(b)中，電池在以0.5C1D條件下老化后，放電產(chǎn)熱總量最小，比3C1D工況時產(chǎn)熱量少10.3%，但是平均產(chǎn)熱功率高5.3%。由此可見，充電倍率越小，電池老化越嚴(yán)重，電池老化會進一步影響電池的產(chǎn)熱，導(dǎo)致產(chǎn)熱功率上升。

圖14 不同充電工況下電池產(chǎn)熱功率、產(chǎn)熱量和平均產(chǎn)熱功率

3 環(huán)境溫度對電池老化以及產(chǎn)熱的影響規(guī)律研究

3.1 環(huán)境溫度對電池老化的影響

環(huán)境溫度會影響電池內(nèi)部的反應(yīng)速率和擴散速率，因此選取不同環(huán)境溫度，探究電池在不同的溫度條件下老化以及產(chǎn)熱的變化規(guī)律。在1 C充放電條件下，保持自然對流冷卻方式，改變環(huán)境溫度為283 K、298 K、313 K，電池SEI膜增長以及容量衰退如圖15所示。環(huán)境溫度越高，SEI膜增長越快，電池的容量衰退越劇烈，在溫度為313 K時，電池4000次循環(huán)后的容量衰退已經(jīng)達到13%。

圖15 不同溫度下電池SEI膜厚和相對容量變化

3.2 環(huán)境溫度對電池老化后產(chǎn)熱的影響

在不同的環(huán)境溫度下進行4000次充放電循環(huán)后，電池的老化特性不同。如圖16所示，環(huán)境溫度從283 K、298 K，再到313 K的上升過程中，電池的產(chǎn)熱功率依次上升3.4%和8.5%，產(chǎn)熱量減少2.6%和3.7%。

圖16 不同環(huán)境溫度下電池產(chǎn)熱功率、產(chǎn)熱量和平均產(chǎn)熱功率

4 結(jié)論

本文以型號為ANR26650的圓柱形LiFePO4電池為研究對象，建立鋰離子電池電化學(xué)-老化-熱耦合模型，研究了不同充放電倍率和環(huán)境溫度對電池老化和產(chǎn)熱的影響，主要結(jié)論如下：

1)隨著充放電循環(huán)的增加，電池老化，容量衰退，SEI膜厚以及內(nèi)阻增大。電池老化后，放電產(chǎn)熱功率上升，放電容量衰減，導(dǎo)致放電時間縮短，因此電池放電總產(chǎn)熱量減小。

2)充電倍率越小，老化越劇烈，產(chǎn)熱功率變大。由于放電容量衰退，放電時間縮短，因此產(chǎn)熱量略有減小。電池在0.5C1D狀態(tài)老化下的電池放電產(chǎn)熱平均功率，比在3C1D工況老化下的產(chǎn)熱功率高約5.3%，產(chǎn)熱量減小約10.3%。

3)環(huán)境溫度越高，老化越劇烈，放電產(chǎn)熱功率越大，產(chǎn)熱量減小。在313 K條件下老化的電池比在283 K下老化的電池，平均產(chǎn)熱功率高約8.5%，產(chǎn)熱量低約3.7%。