劉文林， 李 俊， 密建國， 朱吉?dú)J*

(1.山西潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司，山西 長治 046100；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029)

引 言

純堿是重要的工業(yè)原料，廣泛用于輕工日化、建材、化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、冶金、紡織、石油、國防、醫(yī)藥等領(lǐng)域，以及制造化學(xué)品的原料，也用于照相技術(shù)和分析領(lǐng)域。

工業(yè)中常見的純堿制備方法有索爾維法和侯氏制堿法。索爾維法是用氯化鈉水溶液吸收氨氣得到氨鹽水，隨后再向溶液中通入二氧化碳，從而得到碳酸氫鈉。最后將所得的碳酸氫鈉熱解得到純堿。該方法需要蒸餾回收氨，需要消耗大量的熱能；有部分未反應(yīng)的氯化鈉難以回收，同時產(chǎn)生大量的氯化鈣廢液，對環(huán)境造成極大的影響。

侯德榜先生在20世紀(jì)對索爾法進(jìn)行了改進(jìn)，提出了聯(lián)堿法。該方法將氨氣通入飽和的氯化鈉水溶液中，然后再將二氧化碳通入上述溶液，充分反應(yīng)后，將其過濾。固體煅燒后得到純堿；濾液加入適量的氯化鈉和氨氣后降溫過濾得到氯化銨固體和飽和氯化鈉母液，氯化銨可以作為肥料，母液可以循環(huán)利用。此方法大大地提高了原料的利用率，但是副產(chǎn)物氯化銨當(dāng)作肥料使用時易造成土壤結(jié)塊等問題[1]。目前如何處理氯化銨是聯(lián)堿法的一個難題。

20世紀(jì)60年代開始，逐漸有研究者開始研究用有機(jī)胺來替代氨制堿[2-4]。由于水溶性胺價格高，再生時需要石灰蒸餾，能耗大。因此后續(xù)的研究目標(biāo)主要為非水溶性胺。非水溶性胺制堿的原理如方程式(1)所示(RN表示有機(jī)胺)。

(1)

有機(jī)相中的胺和水相中的在界面處反應(yīng)生成有機(jī)胺鹽酸鹽，隨后轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。隨著有機(jī)胺鹽酸的不斷生成，反應(yīng)平衡右移，逐漸有NaHCO3生成。有機(jī)胺的堿性起著至關(guān)重要的作用：堿性過弱，單次反應(yīng)NaCl的轉(zhuǎn)化率過低；堿性過強(qiáng)，后續(xù)有機(jī)胺鹽酸鹽的再生難度增加。

目前有機(jī)胺鹽酸鹽的再生方法有濃氨水法、氨氣法、石灰水法和熱分解法[5]。許振良等[6]研究了有機(jī)胺制堿過程中二氧化碳流量、水油相比例等因素的影響，并用氫氧化鈣再生有機(jī)胺。但這種再生方法其本質(zhì)上和索爾維法相同，依然產(chǎn)生了大量的氯化鈣廢液。而熱分解法能夠?qū)⒂袡C(jī)胺鹽酸鹽分解成有機(jī)胺和氯化氫，胺可以重復(fù)利用，氯化氫可以用于制備鹽酸，因此熱分解法是實(shí)現(xiàn)有機(jī)胺高效再生的有效途徑。K.Kosswing等[7]采用三辛胺制堿，并將生成的有機(jī)胺鹽酸鹽與十二烷和二苯醚混合，隨后加熱生成氯化氫和再生的三辛胺，胺的損失為0.4%，氯化鈉的總轉(zhuǎn)化率為99%。王健[8]研究了不同有機(jī)胺的初始分解溫度、最佳分解溫度、分解時長等因素。他將三己胺鹽酸鹽、三辛胺鹽酸鹽、三(2-乙基已基)胺鹽酸鹽和三月桂胺鹽酸鹽在正十四烷為溶劑稀釋劑下加熱分解。結(jié)果表明，三辛胺鹽酸鹽和三月桂胺鹽酸鹽的熱解溫度較低，分別是178 ℃和175 ℃，而兩者的最佳分解溫度分別為181 ℃和179 ℃。

本文通過使用不同摩爾比的環(huán)氧丙烷與二乙烯三胺(DETA)的環(huán)氧加成反應(yīng)制備得到不同堿性的二乙烯三胺，從而調(diào)整有機(jī)胺鹽酸鹽的再生熱解溫度。實(shí)驗結(jié)果表明，環(huán)氧丙烷與二乙烯三胺的摩爾比為5：1效果最好，制堿反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率能達(dá)20%，胺的分解溫度為165 ℃，再生率95%，有效地促進(jìn)了有機(jī)胺的循環(huán)利用。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗試劑

本實(shí)驗所使用藥品包括正十二烷、氯化鈉、異丙醇、二乙烯三胺、環(huán)氧丙烷、乙醇、甲醇，均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，純度均為試劑純；二氧化碳，采購自涿州市北溫工業(yè)氣體制造有限公司，純度99.999%；去離子水，由實(shí)驗室的純水機(jī)制得。

1.2 實(shí)驗步驟

1.2.1 環(huán)氧丙烷改性二乙烯三胺

取一定質(zhì)量的二乙烯三胺、少量甲醇于100 mL燒瓶，稱取摩爾比分別為1、2、3、4、5、6、7的環(huán)氧丙烷加入燒瓶內(nèi)攪拌均勻，反應(yīng)30 min，得到不同改性程度的二乙烯三胺。所得的二乙烯三胺標(biāo)記為x-DETA。將制備的有機(jī)胺溶解于正十二烷和異丙醇(V∶V=1∶1)[9]，配置成濃度為0.1 mol/L的有機(jī)溶液。

1.2.2 有機(jī)胺制堿

根據(jù)文獻(xiàn)[6]，選擇有機(jī)相和水相的體積比為2∶1，攪拌器轉(zhuǎn)速300 r/min，CO2流量50 L/min，反應(yīng)時長為1 h。取100 mL有機(jī)相溶液和50 mL飽和食鹽水于250 mL三頸燒瓶，在攪拌下，通入CO2反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過濾得到碳酸氫鈉，濾液用分液漏斗分離出水相和油相，油相用于胺再生。制備得到的碳酸氫鈉在低溫烘干后，300 ℃下分解2 h，根據(jù)前后質(zhì)量差來計算固體中NaHCO3的質(zhì)量和NaCl的轉(zhuǎn)化率。

1.2.3 有機(jī)胺鹽酸鹽的再生

取有機(jī)胺鹽酸鹽于250 mL三頸燒瓶內(nèi)，用油浴加熱至指定溫度并恒溫一段時間，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用去離子水吸收。以無色酚酞為指示劑，用1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液標(biāo)吸收劑中Cl-的濃度，以此來計算胺的再生率。

2 結(jié)果及討論

本實(shí)驗采用環(huán)氧丙烷通過環(huán)氧開環(huán)加成反應(yīng)調(diào)整胺的活性，兩者反應(yīng)的原理如圖1所示。環(huán)氧丙烷與二乙烯三胺的摩爾比分別采用了1、2、3、4、5、6、7。隨后用不同堿性的胺的有機(jī)溶液與飽和食鹽水反應(yīng)制堿，研究環(huán)氧丙烷的不同摩爾比加成與單次轉(zhuǎn)化率、有機(jī)胺鹽酸鹽的熱解溫度、熱解時間、胺的再生率和再生后胺的反應(yīng)活性的關(guān)系。

圖1 環(huán)氧丙烷與二乙烯三胺反應(yīng)示意圖

2.1 單次轉(zhuǎn)化率

胺的堿性會影響反應(yīng)的單次轉(zhuǎn)化率，堿性越強(qiáng)單次轉(zhuǎn)化率越高。當(dāng)與不同摩爾比的環(huán)氧丙烷加成時，二乙烯三胺的3個N會有不同程度的環(huán)氧加成，從而形成不同堿性的有機(jī)胺。圖2是不同堿性DETA與飽和食鹽水反應(yīng)1 h后氯化鈉的轉(zhuǎn)化率圖。隨著環(huán)氧丙烷摩爾比的增加，DETA的改性程度不斷加深，堿性越弱，單程轉(zhuǎn)化率逐漸降低。在環(huán)氧丙烷的摩爾比大于5時，轉(zhuǎn)化率趨勢趨于平緩，說明DETA的加成反應(yīng)到達(dá)極限，多的環(huán)氧丙烷不再與DETA反應(yīng)。

圖2 不同改性程度DETA的單次轉(zhuǎn)化率

2.2 有機(jī)胺鹽酸鹽熱解溫度

有機(jī)胺鹽酸鹽的分解溫度是衡量其使用價值的重要標(biāo)準(zhǔn)，分解溫度和有機(jī)胺的堿性強(qiáng)弱有關(guān)。分解溫度過高，有機(jī)胺的再生能耗過大；分解溫度過低，雖然胺再生能耗減少，但是單次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也降低，不利于生產(chǎn)。圖3是不同改性程度DETA分解的初始溫度圖。圖3中1-DETA和2-DETA在加熱溫度范圍內(nèi)并未分解，因此沒有給出數(shù)值。從圖中可以看到，隨著改性程度的增加，有機(jī)胺的分解溫度逐漸降低，并不斷趨于平衡。這與上述轉(zhuǎn)化率中得出的結(jié)論相一致。3-DETA的堿性最強(qiáng)，對應(yīng)的有機(jī)胺鹽酸鹽分解溫度最高。從5-DETA開始分解溫度逐漸趨于穩(wěn)定，維持在165 ℃左右。

圖3 不同改性程度DETA初始分解溫度圖

2.3 有機(jī)胺鹽酸鹽的分解時間

由文獻(xiàn)[8]可知，初始分解溫度并不是最佳分解溫度。有機(jī)胺鹽酸鹽的分解速率在溫度區(qū)間內(nèi)先上升后下降，當(dāng)分解溫度大約比初始分解溫度高6 ℃時，分解速率最快，因此分別選擇237、196、171、170、170 ℃為分解溫度，測試不同熱解時間對于有機(jī)胺鹽酸鹽分解的影響。由于6-DETA和7-DETA的初始熱解溫度相同，因此只選取了6-DETA。從圖4中可以看到，在加熱分解3h后，4種有機(jī)胺鹽酸鹽的轉(zhuǎn)化率逐漸趨于平衡，其中，5-DETA的胺鹽分解率最高，達(dá)到93%，且在3 h時就能有91%的轉(zhuǎn)化率。加熱初始階段，雖然3-DETA和4-DETA胺鹽的穩(wěn)定性最高，但是較高的反應(yīng)溫度使得兩者初始的轉(zhuǎn)化速率最快。隨著熱分解時間的增加，胺鹽穩(wěn)定性弱的5-DETA和6-DETA分解速率逐漸超過3-DETA和4-DETA，且分解率也較高。結(jié)論與4種有機(jī)胺的堿性相符合。

圖4 熱解時長與有機(jī)胺鹽酸鹽轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖

2.4 再生有機(jī)胺鹽酸鹽的活性

為了考察再生后有機(jī)胺的反應(yīng)活性，取再生后的3-DETA、4-DETA、5-DETA、6-DETA有機(jī)溶液，在相同條件下再次與飽和食鹽水和CO2反應(yīng)，實(shí)驗結(jié)果如圖5所示。4種胺較再生前的單次反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有輕微的下降，但是下降程度不明顯，3-DETA的轉(zhuǎn)化率下降最大，達(dá)7%；而5-DETA的轉(zhuǎn)化率下降僅為3.66%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 再生后有機(jī)胺的單次轉(zhuǎn)化率圖

2.5 理論研究

為了探究改性二乙烯三胺熱解溫度低的本質(zhì)原因，使用Gaussian09量化計算軟件[10]，選取文獻(xiàn)中的三辛胺為對照結(jié)構(gòu)，以5∶1摩爾比改性的二乙烯三胺為結(jié)構(gòu)，采用B3LYP[11-12]泛函和6-31G(d)基組對兩種胺的堿性進(jìn)行了研究。第4頁圖6是優(yōu)化后兩者的結(jié)構(gòu)圖。根據(jù)路易斯酸堿理論，給電子能力是衡量堿性的重要標(biāo)準(zhǔn)。三辛胺和5-DETA上的N原子的Mulliken電荷分別為-0.391340、-0.368777、-0.369256、-0.389686。通過改性后5-DETA的N原子上的電荷數(shù)較三辛胺低，堿性減弱，同時從圖6結(jié)構(gòu)中可以看到，相較于三辛胺中較為裸露的N原子，5-DETA中的3個N原子由于存在復(fù)雜的支鏈，其反應(yīng)的空間位阻也更大。綜上原因，5-DETA對應(yīng)的有機(jī)胺鹽酸鹽的穩(wěn)定性較三辛胺更低，從而使得分解溫度下降。

圖6 優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)(白色、灰色、藍(lán)色、紅色分別表示氫、碳、氧、氮元素)

3 結(jié)論

本文對有機(jī)胺制堿和胺鹽再生進(jìn)行了研究。通過使用不同摩爾比的環(huán)氧丙烷與二乙烯三胺進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)加成反應(yīng)來調(diào)整胺的堿性，以此調(diào)控二乙烯三胺反應(yīng)活性和對應(yīng)鹽酸鹽的分解溫度，找到單次轉(zhuǎn)化率和有機(jī)胺鹽酸分解溫度兩者間的最佳平衡點(diǎn)。研究表明，當(dāng)環(huán)氧丙烷與二乙烯三胺以5∶1的摩爾比反應(yīng)改性后，所得的5-DETA具有最佳的綜合性能：單次NaCl轉(zhuǎn)化率19.66%、胺鹽酸鹽初始分解溫度165 ℃、176 ℃加熱分解3h再生率91%、再生后的NaCl轉(zhuǎn)化率18.94%。量化計算結(jié)果表明，5-DETA上的N原子有更低的Mulliken電子數(shù)，因此其有機(jī)胺鹽酸鹽的熱解溫度更低。本文為有機(jī)胺制堿提供了新的胺的選擇，同時也為有機(jī)胺的設(shè)計提供了新思路。