李迎春，尹祉力，王賀云，熊新陽，魏忠，*

(1石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色重點實驗室，新疆 石河子832003；2新疆天業(yè)集團有限公司，新疆 石河子 832003)

硬質交聯PVC泡沫材料獨特的氣固兩相和交聯網絡結構使其具有質量輕、強度高、隔音、隔熱、良好的耐化學品性和低成本等優(yōu)點[1]，被廣泛用作承載夾層復合材料應用于風力發(fā)電、航空航天、船舶、交通運輸等領域[2-4]。常見的硬質交聯PVC泡沫材料適用溫度較低，通常在環(huán)境溫度70 ℃以下，為進一步拓展泡沫材料在較高溫度條件下的應用，需要泡沫材料比強度更高，耐熱性更好[5-6]。PVC材料交聯改性是以共價鍵將高分子鏈連接形成網狀結構，能夠有效提高PVC材料軟化點和尺寸穩(wěn)定性等方面性能，是制備硬質PVC泡沫材料的常用做法，其關鍵是交聯劑的選取和交聯網絡的控制[7];PVC材料交聯方法主要有過氧化物交聯[8-9]、硅烷交聯[10]、三嗪化合物交聯[11]和異氰酸酯交聯[12]。國外對硬質交聯PVC泡沫材料研究相對成熟，產品占據市場主導地位，國內關于PVC泡沫材料交聯改性的研究多集中在軟質品領域，對硬質交聯泡沫材料的研究較少。

交聯網絡結構對硬質交聯PVC泡沫材料力學、耐熱性能起決定性作用，交聯結構的形成主要發(fā)生在蒸汽或水浴膨脹模壓塊過程中，影響交聯結構的因素主要為交聯劑和工藝條件。目前商業(yè)化主流產品主要以異氰酸酯和酸酐為交聯劑，在相同的工藝條件下交聯反應受酸酐化合物種類的影響，然而目前關于酸酐類型對材料的研究主要集中在其力學性能[13-15]，對不同酸酐結構形成的材料交聯網絡結構對材料力學性能及耐熱性能的影響無深入研究。因此為了獲得比強度高、耐熱性高的高性能泡沫材料，研究酸酐類型對交聯網絡結構的影響，對硬質交聯PVC泡沫材料的工業(yè)化生產具有一定的指導意義。

為了認識硬質交聯PVC泡沫材料性能與不同酸酐類型交聯網絡結構之間的關系，本文研究選取鄰苯二甲酸酐、甲基六氫苯酐、均苯四羧酸二酐3種不同類型的酸酐，制備半互穿聚合物網絡結構的硬質交聯PVC泡沫材料，探討引入不同類型酸酐結構對交聯鏈段以及材料力學性能和耐熱性能的影響，并推測制備過程中可能發(fā)生的化學反應。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑如下：PVC糊樹脂(TPH-31,聚合度1600，工業(yè)級，新疆天業(yè)(集團)有限公司)，甲苯二異氰酸酯(TDI，工業(yè)級，德國拜爾公司)，鄰苯二甲酸酐(PA，分析純，上海麥柯林生化有限公司)，甲基六氫苯酐(MHHPA，工業(yè)級，濟寧市華凱樹脂有限公司)，均苯四羧酸二酐(PMDA，工業(yè)級，濟寧市華凱樹脂有限公司)，偶氮二甲酰胺(AC，分析純，上海瑞安生物科技有限公司)，偶氮二異丁腈(AIBN，分析純，成都科龍化學試劑廠)。

實驗儀器如下：DFT-100中草藥粉碎機(溫嶺市林大機械有限公司)，6511型強力攪拌器(上海碩光電子科技有限公司)，ZG-20T平板硫化機(東莞市儀通檢測設備有限公司)，INSTRON 3366萬能試驗機(INSTRON)，JSM-6490LV型掃描電子顯電鏡(日本電子公司)，Nicolet 360型紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)，Netzsch STA 449F3同步熱分析儀、DSC-200F3差示掃描量熱儀(中國耐馳儀器公司)。

1.2 材料制備

將進行交聯反應組分的異氰酸酯與酸酐的官能團的量控制不變，設計實驗配方，各組分具體添加量見表1。按照表1實驗配方，將粉碎至一定粒度大小的固體粉料PVC樹脂、酸酐、AIBN、AC與TDI液體攪拌混合一定時間，得到具有一定粘度且混合均勻的糊料；然后將糊料倒至預熱模具中，在170 ℃，15 MPa的條件下模壓20 min；冷卻、開模卸壓后得到具有一定彈性的預發(fā)泡體，在這個過程中PVC樹脂發(fā)生凝膠化，發(fā)泡劑AC、AIBN熱分解產生氣體分散在其中；再將得到的彈性多孔體，放入90 ℃的水浴中，水煮3 h，利用異氰酸酯與水反應生成CO2發(fā)泡成型；最后將水煮后的泡沫材料放入60 ℃的飽和水蒸氣中使殘留物質充分反應。

表1 不同類型酸酐的硬質交聯PVC泡沫材料的配方

1.3 泡沫材料結構表征

(1)紅外分析。采用Nicolet 360型FTIR光譜儀對樣品進行表征，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

(2)泡孔質量分析。采用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀察泡沫材料的泡孔結構及形態(tài)。

1.4 泡沫材料性能測試

(1)密度測定。按照ISO 845∶2006提供的測量方法及公式計算發(fā)泡材料的表觀密度，

(1)

式(1)中ρ為發(fā)泡材料表觀密度(kg/m3)，m為發(fā)泡樣品質量(g)，V為發(fā)泡樣品體積(mm3)。

(2)交聯度測定。將一定量的不銹鋼網包裹的泡沫材料樣品置于索式提取器中，四氫呋喃抽提36 h，抽提后的樣品置于70 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重。

(2)

式(2)中GC為凝膠含量(交聯度)(%)，m1為干燥至恒重的抽提固體質量(g)，m0為樣品起始質量(g)。

(3)壓縮性能測試。按照ASTM D1621進行測定，加載速率2.5 mm/min。

(4)熱分解溫度測定。采用Netzsch STA 449F3型綜合熱分析儀，在N2氛圍下，升溫速率為10 K/min，測試溫度范圍為50～600 ℃的條件下進行測定。

(5)玻璃化轉變溫度測定。采用DSC-200F3型差示掃描量熱儀，在N2氛圍下，升溫速率為10 K/min，測試溫度范圍為室溫至160 ℃的條件下進行測定。

2 結果與討論

2.1 硬質交聯PVC泡沫材料的紅外分析

交聯網絡的結構對材料的性能起著決定性的作用，相同工藝條件下交聯網絡結構受酸酐類型的影響。圖1為不同酸酐體系制備的硬質交聯PVC泡沫材料的紅外譜圖。從圖1可知：

(1)當酸酐為PA、PMDA時，泡沫材料在1 781、1 723、1 381、720 cm-1處出現酰亞胺官能團的特征峰，說明酸酐與異氰酸酯反應生成了酰亞胺結構。

(2)MHHPA在720 cm-1處沒有出現五元環(huán)酰亞胺的特征吸收峰，說明該交聯體系中酸酐官能團不能直接和異氰酸酯生成五元環(huán)酰亞胺。這可能是由于酸酐結構化學環(huán)境差異的影響[13]。

圖1 不同類型酸酐的硬質交聯PVC泡沫材料的紅外譜圖

2.2 酸酐類型對硬質交聯PVC泡沫材料交聯度的影響

凝膠含量在一定程度上反映泡沫材料交聯網絡交聯度的高低，可通過測定凝膠含量來確定樣品的交聯度[13,16]。表2為不同類型酸酐制備的硬質交聯PVC泡沫材料的凝膠含量測試結果。結合紅外譜圖分析和表2可知：

(1)當添加酸酐為單酐PA時，其可與異氰酸酯反應生成環(huán)狀酰亞胺結構[17]，反應后無活潑基團存在材料交聯網絡交聯終止，泡沫材料的凝膠含量最低[13]。

(2)當添加酸酐為MHHPA時，體系交聯度較低，可能是由于酸酐基團的化學環(huán)境，其與飽和結構相連，且MHHPA結構中含有甲基，對分子鏈的交聯有一定的空間位阻效應和誘導效應，降低酸酐基活性[13,18]。

(3)當添加酸酐為PMDA時，雖然其也能與TDI生成酰亞胺結構，但由于其為二酐可繼續(xù)鏈增長，避免了形成封端結構，酰亞胺結構存在于交聯網絡的分子鏈中，泡沫材料的凝膠含量較單酐PA大幅度提高。

(4)當體系無酸酐添加時，泡沫材料主要形成無缺陷聚脲網絡結構，體系交聯度較高。

表2 酸酐類型對硬質交聯PVC泡沫材料凝膠含量的影響

2.3 酸酐類型對硬質交聯PVC泡沫材料熱性能的影響

圖2和表3為不同酸酐體系的硬質交聯PVC泡沫材料在N2環(huán)境下熱重分析，5%失重溫度(Tloss5%)、10%失重溫度(Tloss10%)、50%失重溫度(Tloss50%)、600 ℃殘留率的結果如表3所示。由表3可知：PA、MHHPA、PMDA、無酸酐體系的硬質交聯PVC泡沫材料的Tloss5%分別為166 ℃、180 ℃、243 ℃、243 ℃，其中PA、MHHPA體系Tloss5%溫度較低，說明體系內存在大量小分子鏈，泡沫材料分解溫度較低；對比PA、MHHPA酸酐體系，當酸酐為二酐PMDA和無酸酐時，泡沫材料的Tloss5%明顯較高，其熱失重主要為PVC脫除HCl的貢獻。

通過Tloss10%與Tloss50%同樣可得知：PMDA與無酸酐體系的熱分解溫度顯著高于PA、MHHPA體系。這主要是由于PMDA和無酸酐體系交聯度高，由于交聯網絡間的相互作用使得材料斷鏈過程所需的能量較高。

酸酐PMDA體系的熱穩(wěn)定性優(yōu)于無酸酐體系，應該是PMDA體系材料結構中具有高于脲結構熱穩(wěn)定性的酰亞胺結構，同時也進一步體現在熱分解結束后，PMDA體系泡沫材料的殘?zhí)剂扛哂跓o酸酐體系的泡沫材料。

表3 酸酐類型對硬質交聯PVC泡沫材料熱失重的影響

圖2 酸酐類型對硬質交聯PVC泡沫材料熱穩(wěn)定性的影響

玻璃化轉變溫度Tg是高聚物無定形部分從凍結狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現象，是高分子材料的重要特性參數，和聚合物材料的使用溫度相關。圖3為不同酸酐類型的硬質交聯PVC泡沫塑料的DDSC曲線。由圖3可知：

當酸酐為PA和MHHPA時，泡沫材料的Tg分別為72.2 ℃和75.6 ℃,這是因為材料交聯度較低使得分子鏈之間的相對運動較容易；當酸酐為PMDA二酐體系時，材料交聯度相對較高，分子鏈之間的運動困難，Tg達到85.8 ℃；當體系無酸酐時，泡沫材料主要為無缺陷的聚脲網絡，交聯度和Tg更高。

圖3 酸酐類型對硬質交聯PVC泡沫材料Tg的影響

2.4 酸酐類型對硬質交聯PVC泡沫材料力學性能及泡孔質量的影響

圖4為不同酸酐在相同條件下制備的硬質交聯PVC泡沫材料的電鏡圖。由圖4可知：當體系酸酐為PA、MHHPA時，得到的泡沫材料具有相似的泡孔尺寸、泡孔形狀和較薄的泡孔壁等特性；當體系酸酐為PMDA時，泡孔尺寸不均一增加，且泡孔出現嚴重的塌陷和合并；當體系中無酸酐存在時，泡沫材料的泡孔大小均一，形狀相似。PVC材料發(fā)泡過程是異氰酸酯與水反應生成CO2，使泡核長大[19-20]。

由表4可知：

(1)在相同實驗條件下，添加相同質量的TDI，保證添加酸酐官能團的量與異氰酸酯官能團的量比值一定，因實驗配方中添加TDI相同，與水反應生成CO2的量相同，得到的泡沫材料的密度應相近，但是實際得到的泡沫材料的密度不同：當添加酸酐為PA、MHHPA時，泡沫材料的密度為(52±4)kg/m3；當添加酸酐為PMDA時，泡沫材料的密度為(68±2)kg/m3；當體系內無酸酐添加時，泡沫材料的密度最大，為(76±4)kg/m3。這是因為在水煮過程中，模壓塊表皮與水反應，表皮固化，在一定程度上限制了水汽的擴散，且酸酐的親水性較異氰酸酯較好，加快了水汽向模壓塊內部擴散，促進了異氰酸酯與水的反應，得到低密度泡沫材料。不同類型酸酐得到的泡沫材料的密度不同，可能是因為PMDA水解后有4個活性的羧酸基團可與異氰酸酯反應，造成體系交聯速率過快，進一步限制了泡孔的增長，使材料的密度較大。

(2)體系酸酐為PA、MHHPA時，泡沫材料的壓縮強度相近；當體系酸酐為PMDA時，泡沫材料的密度升高，材料的壓縮強度升高為(0.67±0.04)MPa，相對于PA、MHHPA及無酸酐體系，泡沫材料的比強度低；當體系無酸酐添加時，泡沫材料的密度較酸酐體系升高，材料的壓縮強度達到(1.44±0.20)MPa，相比于PMDA體系，泡沫材料的密度差距較小，但是壓縮強度增幅較大。這充分說明泡沫材料的壓縮強度與材料的密度相關也與泡沫材料網絡鏈相關，而且當泡沫材料交聯網絡為聚脲時，泡沫材料的壓縮強度最高。

表4 酸酐類型對硬質交聯PVC泡沫材料密度和壓縮強度的影響

圖4 不同類型酸酐的硬質交聯PVC泡沫材料的電鏡圖片

2.5 硬質交聯PVC泡沫材料的交聯結構分析

結合泡沫材料紅外及凝膠含量的結果(圖1、表2)分析材料交聯網絡結構中的化學組成，硬質交聯PVC泡沫材料在制備過程中可能發(fā)生的反應如下：

PVC糊料在高溫高壓模壓過程中PVC樹脂塑化；發(fā)泡劑AC、AIBN受熱分解產生氣體為水煮發(fā)泡過程提供氣泡核；當體系酸酐為PA、PMDA時，高溫高壓使得部分酸酐與異氰酸酯反應生成酰亞胺[17]；當體系酸酐為MHHPA時，由于酸酐官能團化學環(huán)境的影響，體系內無酰亞胺結構生成。在水煮過程中，酸酐和異氰酸酯水解后生成羧酸和二胺，二胺與異氰酸酯、羧酸反應生成脲和酰胺結構，因體系添加異氰酸酯過量，過量的異氰酸酯提供的交聯位點與脲及酰胺結構中的活潑氫反應形成交聯網絡[16]。當體系無酸酐存在時，泡沫材料在水煮過程中，異氰酸酯水解，水解產物二胺會與異氰酸酯反應形成脲結構，體系內過量的異氰酸酯會進一步與脲結構中活潑氫反應形成交聯網絡。

不同類型酸酐的泡沫材料結構示意圖如圖5所示。對制備的不同類型酸酐半互穿聚合物網絡結構的硬質交聯PVC泡沫材料實驗結果的分析可知：當體系存在酸酐時，泡沫材料是以異氰酸酯和酸酐為網絡骨架；當體系無酸酐存在時，泡沫材料是以異氰酸酯為網絡骨架；PVC分子鏈穿插于交聯結構中。

圖5 不同類型酸酐的硬質交聯PVC泡沫材料的結構示意圖

3 結論

(1)不同類型酸酐的添加在硬質交聯PVC發(fā)泡材料中對泡沫材料的密度具有十分顯著的影響;當酸酐為PA、MHHPA時，硬質交聯PVC泡沫材料發(fā)泡速率較快，泡孔質量較好，泡沫材料的密度較低。

(2)硬質交聯PVC泡沫材料酸酐體系為單酐PA與MHHPA時，網鏈中存在封端結構及酸酐基團化學環(huán)境使泡沫材料的交聯度(凝膠含量)較低；硬質交聯PVC泡沫材料無酸酐加入時，泡沫材料交聯網鏈的結構主要為聚脲結構，泡沫材料的壓縮強度高。

(3)泡沫材料的交聯度(凝膠含量)較高，材料的玻璃化轉變溫度較高；泡沫材料的交聯度較高，且交聯網絡中含有耐高溫化學結構酰亞胺時，泡沫材料的熱穩(wěn)定性好。