張遠(yuǎn)慶 凡艷麗 盧軍輝

1.北京鐵科首鋼軌道技術(shù)股份有限公司，北京 102206；2.中鐵檢驗(yàn)認(rèn)證中心有限公司，北京 100081

21 世紀(jì)以來我國建設(shè)了大量高速鐵路并投入使用。截至2020年底，我國高速鐵路營業(yè)總里程達(dá)到了3.5 萬km。橡膠墊板在列車運(yùn)行過程中起到絕緣和緩沖作用［1］。高速鐵路橡膠墊板受環(huán)境影響和交變應(yīng)力作用使用一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生老化，產(chǎn)生裂紋或永久變形，甚至發(fā)生破壞，從而影響車輛運(yùn)行安全性和舒適性［2］。

現(xiàn)階段橡膠老化研究的常用方法有自然老化和人工加速老化兩大類。自然老化方法有自然貯存老化、大氣老化等，但因其試驗(yàn)周期長，并不常用。人工加速老化法有烘箱加速老化、電老化、化學(xué)介質(zhì)老化、臭氧老化、紫外老化等［3-5］。其中烘箱加速老化容易實(shí)現(xiàn)、試驗(yàn)周期短，且其試驗(yàn)結(jié)果與自然老化結(jié)果最接近［6-7］，因此本文采用烘箱加速老化法對(duì)高速鐵路用橡膠墊板開展研究。先建立橡膠墊板室溫老化壽命預(yù)測(cè)模型，再結(jié)合烘箱加速老化試驗(yàn)結(jié)果對(duì)橡膠材料老化性能進(jìn)行分析。

1 橡膠墊板室溫老化壽命預(yù)測(cè)模型

依據(jù)GJB 92.2—1986《熱空氣老化法測(cè)定硫化橡膠貯存性能導(dǎo)則第二部分：統(tǒng)計(jì)方法》，橡膠材料的老化程度P與老化時(shí)間t的關(guān)系可表示為

式中：P=1-ε，ε為老化時(shí)間t時(shí)壓縮永久變形；α、B均為常數(shù)；k為與溫度有關(guān)的橡膠材料性能變化速率常數(shù)，d-1。

式（1）可用于橡膠材料老化壽命預(yù)測(cè)。P值越大，耐老化性能越好。

在一定溫度范圍內(nèi)，k與絕對(duì)溫度T的關(guān)系滿足Arrhenius方程［8］，即

式中：E為表觀活化能，J∕mol；A為頻率因子，d-1；R為氣體常數(shù)，J∕（mol·K）。

式（1）和式（2）兩邊取對(duì)數(shù)后得到

令Y= lgP，G= lgB，H=-k∕2.303，X=tα，U=lgk，W=T-1，C= lgA，D= -E∕(2.303R)，則式（3）和式（4）轉(zhuǎn)化為

利用最小二乘法求出回歸系數(shù)G和H，根據(jù)回歸理論得出式（5）的相關(guān)系數(shù)r，判斷Y和X的相關(guān)性。根據(jù)G= lgB求出4 個(gè)溫度下試驗(yàn)常數(shù)B，其平均值為估計(jì)值B?，即

用同樣方法求出回歸系數(shù)C和D，利用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)式（6）的回歸效果。將C= lgA和D= -E∕(2.303R)代入式（4）得到k的估計(jì)值?，即

采用逐次逼近法［9］，通過比較老化程度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值差的平方和，當(dāng)其最小時(shí)即可得到α。α精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位數(shù)。

某一溫度T0下橡膠墊板老化程度P達(dá)到某一極限值或指標(biāo)要求P0時(shí)的老化時(shí)間（即老化壽命）t0為

式（9）為橡膠墊板老化壽命預(yù)測(cè)模型。

2 烘箱加速老化試驗(yàn)

2.1 主要原材料

配方1，天然橡膠∶順丁橡膠=70∶30；配方2，丁苯橡膠∶天然橡膠= 70∶30。其余配料如氧化鋅、防老劑、硫磺等比例保持一致。天然橡膠型號(hào)為RSS3；順丁橡膠型號(hào)為BR9000；丁苯橡膠型號(hào)為1502。依據(jù)配方準(zhǔn)備好各類材料并按照相關(guān)工藝要求經(jīng)過塑煉、密煉、成型等工序制成橡膠墊板。

2.2 試驗(yàn)儀器和試驗(yàn)方法

電熱恒溫干燥箱和壓縮夾具中的試樣見圖1。

圖1 電熱恒溫干燥箱和試樣

依據(jù)TB∕T 3395.3—2015《高速鐵路扣件 第3 部分：彈條V 型扣件》進(jìn)行試驗(yàn)。壓縮永久變形ε的計(jì)算公式為

式中：h0、h1分別為試驗(yàn)前后試樣平均厚度，mm。

2.3 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)溫度分別取343、353、363、373 K，每種溫度下設(shè)計(jì)6 種老化時(shí)間，分別為1、3、5、10、15、20 d。兩種配方在每一個(gè)溫度和老化時(shí)間下分別測(cè)試3 個(gè)試樣，根據(jù)式（10）計(jì)算各試樣的壓縮永久變形。取3 個(gè)試樣的壓縮永久變形的平均值作為該溫度和老化時(shí)間下的試驗(yàn)結(jié)果。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 試驗(yàn)結(jié)果

配方1 和配方2 橡膠墊板在不同老化時(shí)間和溫度下的壓縮永久變形，見表1和表2。

表1 配方1橡膠墊板各老化時(shí)間和溫度下的壓縮永久變形

表2 配方2橡膠墊板各老化時(shí)間和溫度下的壓縮永久變形

由表1 和表2 可知，老化時(shí)間或溫度相同時(shí)配方1橡膠墊板的壓縮永久變形總體上大于配方2 橡膠墊板。配方1 和配方2 橡膠墊板的壓縮永久變形與溫度的升高、老化時(shí)間的增長成正比。這是由于隨著溫度的升高，分子鏈斷開并進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)，使得橡膠回彈性減弱，導(dǎo)致其壓縮永久變形增大。

3.2 結(jié)果分析

1）參數(shù)確定

先將表1 和表2 中的試驗(yàn)結(jié)果代入P =1-ε計(jì)算得到配方1 和配方2 橡膠墊板各老化時(shí)間和溫度下的P值。將P值和對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間t和設(shè)定的α值代入式（1）。再根據(jù)第1 節(jié)中的方法計(jì)算得出配方1 和配方2橡膠墊板的α值分別為0.38和0.41。配方1和配方2橡膠墊板在不同溫度下的k、B值見表3。

表3 配方1和配方2橡膠墊板在不同溫度下的k、B值

2）相關(guān)性檢驗(yàn)

顯著性水平取0.01，相關(guān)系數(shù)臨界值見表4［10］。本試驗(yàn)每種溫度下測(cè)試了6 種老化時(shí)間的數(shù)據(jù)，因此式（5）自由度為6-2=4。由表4 可知：自由度為4 時(shí)相關(guān)系數(shù)臨界值為0.917。

表4 不同自由度下相關(guān)系數(shù)臨界值

兩種配方不同溫度下Y和X的相關(guān)系數(shù)見表5?？芍瑑煞N配方不同溫度下Y和X的相關(guān)系數(shù)均大于相關(guān)系數(shù)臨界值0.917，說明不論是采用配方1還是采用配方2，不同溫度下式（5）中的Y和X均顯著相關(guān)。這說明計(jì)算得出的B值可信，進(jìn)而B?合理。

表5 兩種配方不同溫度下Y和X的相關(guān)系數(shù)

3）回歸效果檢驗(yàn)

采用最小二乘法計(jì)算得到式（6）中回歸系數(shù)C和D，采用F檢驗(yàn)法對(duì)式（6）的回歸效果進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 C、D和F的檢驗(yàn)值

檢驗(yàn)水 平取0.1，查F分位數(shù) 表［11］可以 得到F0.9（1，2）的值為8.53。根據(jù)F檢驗(yàn)法，∣F∣＞8.53 時(shí)方程的回歸效果顯著，可以接受；否則說明方程的回歸效果不顯著，拒絕接受。

由表6 可知：配方1 和配方2 的∣F∣均大于8.53，說明不論是采用配方1，還是采用配方2，式（6）的回歸效果均顯著。這說明計(jì)算得出的C、D值可信，由式（9）算出的變化速率常數(shù)k?合理。

4）模型驗(yàn)證

將表3 中配方1 和配方2 橡膠墊板的B值分別代入式（7），求出對(duì)應(yīng)的B?值。

將配方1 和配方2 橡膠墊板的α值、各溫度下的k（表3）、B?值及t代入式（1），即可得到配方1和配方2橡膠墊板各溫度下不同老化時(shí)間老化程度的預(yù)測(cè)值。

將各試驗(yàn)溫度（343、353、363、373 K）下配方1 和配方2橡膠墊板的老化程度實(shí)測(cè)值與計(jì)算出的老化程度預(yù)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，見圖2。可知，無論是采用配方1，還是采用配方2 制備的橡膠墊板，不同溫度下其老化程度實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值的變化趨勢(shì)基本一致，說明所建立的橡膠墊板老化壽命預(yù)測(cè)模型比較適用。

圖2 不同溫度下老化程度實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比

4 橡膠墊板配方選擇

當(dāng)溫度為室溫25 ℃（即T=298 K）時(shí)，將表6 中配方1和配方2的C和D代入式（8）計(jì)算出對(duì)應(yīng)的k?，進(jìn)而得到lnk?。

依據(jù)TB∕T 3395.3—2015，高速鐵路橡膠墊板壓縮永久變形須不大于30%，即P的極限值為0.7。

將配方1 和配方2 橡膠墊板的α、B?、lnk?的值及P=0.7 代入式（9）得出配方1 和配方2 橡膠墊板室溫老化壽命預(yù)測(cè)值，分別為3 908 d 和4 617 d（即10.7、12.6 年），配方2 橡膠墊板的室溫老化壽命為配方1 橡膠墊板的1.18倍，配方2優(yōu)于配方1。這是因?yàn)榕浞?中的天然橡膠為不飽和橡膠，每一個(gè)鏈節(jié)都含有一個(gè)雙鍵，溫度升高后會(huì)發(fā)生氧化裂解反應(yīng)［12］。配方2 中的丁苯橡膠雖同為不飽和橡膠，但其雙鍵數(shù)目比天然橡膠少，且不存在甲基側(cè)基，雙鍵的活性也較低。因此，丁苯橡膠的耐老化性能優(yōu)于天然橡膠。此外，與天然橡膠、丁苯橡膠相比，順丁橡膠硫化后的耐寒性、彈性以及耐磨性優(yōu)異，耐老化性能略好于天然橡膠，尚不及丁苯橡膠，致使配方2 橡膠墊板的耐老化性能優(yōu)于配方1。

5 結(jié)論

1）以天然橡膠為主膠的配方1和以丁苯橡膠為主膠的配方2橡膠墊板的壓縮永久變形均隨老化時(shí)間加長、老化溫度升高而增大。老化時(shí)間或溫度相同時(shí)配方1橡膠墊板的壓縮永久變形總體上大于配方2。

2）建立高速鐵路橡膠墊板老化壽命預(yù)測(cè)模型。配方1 和配方2 橡膠墊板各溫度下老化程度實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值的變化趨勢(shì)基本一致，說明所建立的老化壽命預(yù)測(cè)模型比較適用。

3）室溫25 ℃（298 K）下老化程度為0.7 時(shí)，配方1和配方2 橡膠墊板的室溫老化壽命分別為10.7、12.6年。因此，配方2的室溫老化壽命優(yōu)于配方1。建議高速鐵路橡膠墊板選用以丁苯橡膠為主膠的配方2。