趙 珉褚衛(wèi)國(guó)劉桂英紀(jì)捷先

(1.嶺南師范學(xué)院電子與電氣工程學(xué)院，廣東 湛江 524048；2.國(guó)家納米科學(xué)中心，北京 100190)

氣體傳感器是一種能夠?qū)⑻胤N氣體的成份、濃度等信息轉(zhuǎn)換成可以被人、儀器儀表及計(jì)算機(jī)等設(shè)備利用信號(hào)的器件或裝置，其在環(huán)境污染監(jiān)控、安全生產(chǎn)以及公共場(chǎng)合安保防范等領(lǐng)域都應(yīng)用廣泛。NO2和NH3是典型的毒性氣體，會(huì)引起許多健康問(wèn)題，包括咳嗽、支氣管炎、肺水腫甚至引發(fā)死亡[1－3]。另外，NO2和NH3是引發(fā)霧霾的主要成份，對(duì)環(huán)境及氣候產(chǎn)生諸多不良影響[4－5]。 因此，對(duì)生產(chǎn)及生活中NO2和NH3的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)極為重要。

傳統(tǒng)的金屬半導(dǎo)體氧化物氣體敏感材料通常需要在較高溫度下預(yù)熱和工作，對(duì)氣體的室溫響應(yīng)較差，越來(lái)越不能滿足生產(chǎn)生活中日益多樣化的需求。開(kāi)發(fā)靈敏度高、小巧輕便的室溫氣體傳感器成為研究的熱點(diǎn)。 石墨烯由于具有極高的載流子遷移率、較小的本征噪聲、巨大的比表面積，且易于被化學(xué)修飾、柔性、便于集成等特征，在高性能室溫氣體傳感器研制領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景。 但由于石墨烯本身具有一定的化學(xué)惰性，使本征石墨烯氣體傳感器的響應(yīng)較低，恢復(fù)較慢。 為克服這些缺點(diǎn)，有研究者采用高溫退火[6]、或選擇界面缺陷少的氮化硼襯底[7]、或?qū)κ┻M(jìn)行圖形化處理[8]等方法對(duì)本征石墨烯氣體傳感器件進(jìn)行優(yōu)化。

將金屬氧化物或金屬與包含一層或幾層碳原子的石墨烯等二維材料相結(jié)合可能是解決本征石墨烯氣體傳感器上述問(wèn)題的有效途徑[9－10]，基于此本文設(shè)計(jì)了一種石墨烯基氣體傳感器件，該器件敏感區(qū)域包含超薄銅沉積區(qū)域和石墨烯叉指電極，銅薄層與其下方的石墨烯叉指電極間可形成界面異質(zhì)結(jié)。石墨烯叉指電極不僅可以克服超薄銅沉積層的非連續(xù)性，使器件有較好導(dǎo)電性，還可增大氣體分子吸附面積。 該器件對(duì)NO2和NH3具有較高的室溫響應(yīng)和較好的恢復(fù)性，且器件性能與沉積銅層的厚度密切相關(guān)。 本文對(duì)響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析與討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料表征

拉曼光譜是富勒烯、碳納米管、金剛石研究中最常用的表征技術(shù)，在碳材料的發(fā)展歷程中起到時(shí)至關(guān)重要的作用。 本文采用拉曼光譜對(duì)本征石墨烯材料狀況進(jìn)行檢測(cè)，所用激光波長(zhǎng)為514 nm，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。 對(duì)器件敏感區(qū)域表面采用X 射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行成分及含量分析。 對(duì)沉積銅的厚度確定采用橢圓偏振光譜技術(shù)進(jìn)行測(cè)試與擬合。

圖1 Cu/Gr 器件結(jié)構(gòu)

1.2 器件制備

為了便于比較將本征石墨烯電阻型器件(簡(jiǎn)稱Gr 器件)與本文所設(shè)計(jì)器件(簡(jiǎn)稱Cu/Gr 器件)制作在同一襯底上。 襯底上表面為300 nm 厚的SiO2，其下為Si。 首先將銅箔上的石墨烯轉(zhuǎn)移至襯底表面，再在石墨烯表面通過(guò)電子束光刻(EBL)及電子束蒸發(fā)(EBE)方法制作溝道間距為2 mm 的金屬電極對(duì)，電極材料為Cr/Au。 之后按照器件版圖將電極對(duì)之間的石墨烯通過(guò)EBL 和反應(yīng)離子刻蝕(RIE)方法制作成特定的圖形。 對(duì)于Gr 器件，溝道處的石墨烯刻蝕為2 cm×1.5 cm 的矩形；對(duì)于Cu/Gr 器件，道處石墨烯刻蝕為叉指電極形式，如圖1 所示。 至此，Gr 器件制作完畢。 Cu/Gr 器件則還需要通過(guò)EBL 和EBE 工藝在石墨烯叉指電極中央上方沉積不同厚度的銅薄層，本文實(shí)驗(yàn)中分別沉積了6 nm、8 nm、10 nm 厚銅層，形成三種Cu/Gr 器件。

1.3 氣體響應(yīng)測(cè)試

本文氣體測(cè)試在不透光封閉腔室內(nèi)進(jìn)行，通過(guò)腔室的可拆卸窗口可接入或更換光源。 使用干燥空氣作為載氣。 測(cè)試過(guò)程中持續(xù)通入載氣，當(dāng)測(cè)試氣體開(kāi)始進(jìn)入腔室時(shí)，控制系統(tǒng)可自動(dòng)根據(jù)測(cè)試氣體的設(shè)置濃度，調(diào)整測(cè)試氣體與載氣的流量比，同時(shí)保證兩路氣體的流量和為2 000 sccm。 兩路氣體動(dòng)態(tài)地進(jìn)入和排出腔室，保持腔室內(nèi)1 個(gè)大氣壓。 NO2和NH3兩種氣體的初始濃度分別為10×10－6和215×10－6。

測(cè)試可直接得到器件電阻的實(shí)時(shí)變化，每一個(gè)測(cè)試周期中氣體的通入時(shí)間均為3 min。 實(shí)驗(yàn)所使用紫外光源為帶有自動(dòng)鎮(zhèn)流器的紫外燈管(波長(zhǎng)254 nm，紫外光功率密度0.45 mW/cm2)。 測(cè)試時(shí)，待器件電阻變化趨于穩(wěn)定后再進(jìn)行氣體敏感測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料特性與器件I－V 特性

圖2(a)所示是實(shí)驗(yàn)所用本征石墨烯膜表面的X 射線光電子能譜(XPS)全掃描光譜，由硅峰、碳峰和氧峰組成，光譜中沒(méi)有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。 其O1s譜可分解為533.24 eV 和531.86 eV 處兩個(gè)峰，分別歸屬為SiO2的晶格氧和與石墨烯相互作用的氧。表明轉(zhuǎn)移后的石墨烯表面潔凈度較高。 圖2(b)是本實(shí)驗(yàn)所用本征石墨烯膜的拉曼光譜(激光波長(zhǎng)為514 nm)，圖中所示A、B、C 為石墨烯薄膜表面三個(gè)檢測(cè)點(diǎn)。 三個(gè)位置處的2D 、G 及D 峰的位置分別在2 695 cm－1、1 594 cm－1及1 350 cm－1附近，A、B、C三點(diǎn)的I2D/IG比值分別為1.9、1.1 和0.7，由此可以判斷三處的石墨烯層數(shù)分別為單層、雙層及多層。另外三個(gè)位置處的D 峰強(qiáng)度都非常弱，表明石墨烯樣品的缺陷較少。

圖2 光譜圖

圖3(a)是Gr 及各Cu/Gr 器件的I－V 特性曲線，可見(jiàn)在較大幅度的電壓變化范圍內(nèi)，電流變化呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，也表明了電極與器件溝道間形成較好的歐姆接觸。

圖3 各器件I－V 特性和6 nm、8 nm、10 nm Cu/Gr器件溝道區(qū)域Cu 2p3/2峰的XPS 譜分析

圖3(b)～(d)分別是6 nm、8 nm、10 nm Cu/Gr器件溝道區(qū)域Cu 2p3/2峰的XPS 譜及分析情況。 可見(jiàn)對(duì)6 nm Cu/Gr，Cu 2p3/2峰可以分解為位于932.5 eV、932.8 eV 和935.0 eV 處的三個(gè)子峰，分別對(duì)應(yīng)Cu0、Cu＋和Cu2＋三個(gè)價(jià)態(tài)。 而對(duì)8 nm 和10 nm Cu/Gr 器件，Cu 2p3/2峰除了可以分解為上述三個(gè)位置處子峰外，在934.2 eV 處還出現(xiàn)了強(qiáng)度較低的肩峰，其可能來(lái)自于銅的過(guò)渡價(jià)態(tài)Cuδ＋(1<δ<2)。 根據(jù)上述分析，可見(jiàn)石墨烯表面沉積的銅薄層在空氣中發(fā)生了不同程度的氧化。

2.2 對(duì)NO2 及NH3 的室溫響應(yīng)

本文實(shí)驗(yàn)使用器件電阻的相對(duì)變化率(即ΔR/R0，ΔR為電阻變化量，R0為器件初始電阻)作為器件響應(yīng)。 另外，器件響應(yīng)時(shí)間是指器件電阻在特定時(shí)間內(nèi)對(duì)氣體響應(yīng)變化達(dá)90%所需時(shí)間；恢復(fù)時(shí)間指測(cè)試氣體關(guān)斷后器件電阻恢復(fù)90% 所需時(shí)間。圖4(a)和4(b)分別是Gr 器件及各Cu/Gr 器件在黑暗測(cè)試環(huán)境中對(duì)5×10－6NO2和105×10－6NH3的室溫響應(yīng)。 可見(jiàn)，Gr 器件雖然對(duì)NO2有約－7.8%的室溫響應(yīng)，但器件電阻無(wú)法恢復(fù)。 而Gr 器件對(duì)105×10－6NH3的響應(yīng)幾乎可以忽略。 Cu/Gr 器件對(duì)NO2的響應(yīng)雖然在恢復(fù)性上有一定提升，但響應(yīng)仍然較低；Cu/Gr 器件對(duì)NH3的響應(yīng)相對(duì)于Cu/Gr器件有較大提升，但同樣響應(yīng)仍然較低。

圖4 Gr 及各Cu/Gr 器件在黑暗測(cè)試環(huán)境中對(duì)5×10－6 NO2 和105×10－6 NH3 的室溫響應(yīng)

圖5(a)和5(b)分別是Gr 器件及各Cu/Gr 器件在紫外光照射下對(duì)5×10－6NO2和105×10－6NH3的響應(yīng)。 可見(jiàn)，紫外光照射下各器件的響應(yīng)及恢復(fù)性能都得到了不同程度的改善。 8 nm Cu/Gr 器件獲得了最佳的性能改善。 Gr 及8 nm Cu/Gr 器件在紫外光照射下的具體性能如表1 所示。 可見(jiàn)在紫外光照射下，8 nm Cu/Gr 器件對(duì)NO2和NH3的響應(yīng)分別是Gr 器件的3.36 及4.77 倍，而恢復(fù)性能也顯著提升。

圖5 Gr 及各Cu/Gr 器件在紫外光照射下對(duì)5×10－6 NO2 和(b)105×10－6 NH3 的室溫響應(yīng)

表1 Gr、8 nm Cu/Gr 器件對(duì)NO2 及NH3 的響應(yīng)

圖6(a)和(b)分別是8nm Cu/Gr 器件在紫外光照射下對(duì)不同濃度NO2和NH3的響應(yīng)，根據(jù)該結(jié)果可得如圖7 所示響應(yīng)校準(zhǔn)曲線。

圖6 8 nm Cu/Gr 器件在紫外光照射下對(duì)不同濃度的NO2 和NH3 的室溫響應(yīng)

圖7 8 nm Cu/Gr 器件對(duì)NO2 和NH3 的響應(yīng)校準(zhǔn)曲線

根據(jù)器件響應(yīng)的校準(zhǔn)曲線，可以按照式(1)對(duì)器件的檢測(cè)限(limits of detection，LOD) 進(jìn)行推算[11－12]。 其中RMS 指信號(hào)的噪聲水平，其估算是在僅有載氣通入且器件電阻穩(wěn)定情況下，在器件電阻隨時(shí)間變化的測(cè)試曲線上對(duì)一定數(shù)量測(cè)試點(diǎn)數(shù)據(jù)求標(biāo)準(zhǔn)差所得。 式(1)中的Slope 指校準(zhǔn)曲線的斜率。 根據(jù)該公式可得8 nm Cu/Gr 器件對(duì)NO2和NH3的室溫檢測(cè)限分別是12×10－9和17×10－9。

圖8(a)和8(b)分別是8 nm Cu/Gr 器件在紫外光照射下對(duì)5×10－6NO2和10×10－6NH3的5 個(gè)測(cè)試周期的連續(xù)響應(yīng)。 可見(jiàn)器件有較好的響應(yīng)重復(fù)性。 表2、表3 分別列出了8 nm Cu/Gr 器件與近期文獻(xiàn)報(bào)道的石墨烯基室溫氣體傳感器對(duì)NO2和NH3響應(yīng)的對(duì)比。

表2 對(duì)NO2 響應(yīng)性能的對(duì)比

表3 對(duì)NH3 響應(yīng)性能的對(duì)比

圖8 8 nm Cu/Gr 器件對(duì)5×10－6 NO2，及10×10－6 NH35 個(gè)測(cè)試周期的連續(xù)響應(yīng)

可見(jiàn)8 nm Cu/Gr 器件對(duì)NO2及NH3的室溫響應(yīng)在響應(yīng)強(qiáng)度、反應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間等方面均有較好的性能。

2.3 機(jī)理分析

根據(jù)圖3 所示對(duì)Cu/Gr 器件溝道處的XPS 分析可知沉積的銅薄層給石墨烯表面引入的了銅的不同價(jià)態(tài)成分。 為了探究不同價(jià)態(tài)銅對(duì)石墨烯表面的吸附性能的影響，基于密度泛函理論(DFT)，通過(guò)VASP 軟件，采用廣義梯度近似(PBE)和投影增強(qiáng)波(PAW)方法計(jì)算了NO2和NH3分子吸附在不同表面的相關(guān)參量。 吸附能Eads是衡量吸附強(qiáng)度的主要參量，通常Eads越大表示吸附作用越強(qiáng)。Eads定義為Eads＝Etotal－Esurface－Especies。Etotal為氣體分子與所研究表面的總能量；Esurface為所研究表面的能量；Especies為氣體分子能量。 吸附距離是指氣體分子與其吸附表面的最近距離。 兩種氣體分子在四種表面的吸附模型及各自的差分電荷密度分布如圖9 所示。 計(jì)算所得相關(guān)參量如表4 所示。 其中石墨烯以Gr 簡(jiǎn)寫(xiě)。

圖9 NO2 和NH3 分子在(由上至下)本征石墨烯及修飾有Cu、Cu2O 和CuO 表面的吸附構(gòu)型與差分電荷密度分布

CVD 方法生長(zhǎng)的本征石墨烯一般具有P 型導(dǎo)電特性[23]，多數(shù)載流子是空穴。 通常NO2是氧化性氣體，NH3是還原性氣體。 因此，當(dāng)NO2和NH3吸附于某表面時(shí)，通常電子會(huì)從吸附表面轉(zhuǎn)移至NO2分子，而從NH3分子轉(zhuǎn)移至吸附表面，表4 中計(jì)算所得轉(zhuǎn)移電荷的正負(fù)也說(shuō)明了這一點(diǎn)。 因此吸附NO2分子會(huì)使石墨烯基器件電阻下降，而吸附NH3分子會(huì)使器件電阻上增大。 根據(jù)計(jì)算可見(jiàn)不同銅價(jià)態(tài)成分的引入對(duì)NH3分子吸附的影響遠(yuǎn)大于對(duì)NO2分子的影響。 不同價(jià)態(tài)銅成分的引入大幅減小了NH3分子與敏感表面的吸附距離，同時(shí)大幅增大了NH3分子與敏感表面的吸附能；而對(duì)NO2影響甚小。 這也很好解釋了圖4 所示黑暗環(huán)境下，Cu/Gr器件對(duì)NH3響應(yīng)改善明顯的現(xiàn)象。

表4 NO2 及NH3 分子吸附在四種表面對(duì)應(yīng)的微觀參量

紫外光照射一方面會(huì)引起吸附在石墨烯表面的O2分子脫附，從而為探測(cè)氣體分子提供更多的吸附位點(diǎn)。 另一方面，對(duì)Cu/Gr 器件而言，銅沉積區(qū)域與其下方的石墨烯叉指電極之間形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)界面勢(shì)壘在紫外光照射過(guò)程中的變化也起到重要作用。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，CuO、Cu2O、Cu 和本征石墨烯的功函數(shù)分別是4.1 eV～4.3 eV、4.3 eV、4.63 eV和4.6 eV～5.1 eV，且CuO 和Cu2O 的帶隙分別是1.2 eV～1.9 eV 和2.0 eV～2.2 eV。 由于體系的費(fèi)米能級(jí)在平衡時(shí)需要達(dá)到一致，從而引起電子在不同成分間移動(dòng)，導(dǎo)致CuO/Cu2O 以及銅氧化物/石墨烯界面處能帶發(fā)生彎曲，形成異質(zhì)結(jié)界面勢(shì)壘。 由于CuO 和Cu2O 帶隙較小，在紫外光激發(fā)下可產(chǎn)生具有較強(qiáng)還原能力的光生電子和較強(qiáng)氧化能力的光生空穴，引發(fā)吸附于器件銅沉積區(qū)域的O2產(chǎn)生O－2 吸附物種[24－26]。 光生電子、光生空穴與O－2 吸附物種可以促進(jìn)NO2和NH3分子的吸附。 NO2分子的吸附增強(qiáng)會(huì)使異質(zhì)結(jié)界面勢(shì)壘高度降低，從而促使器件電阻進(jìn)一步減??；NH3分子的吸附增強(qiáng)會(huì)使異質(zhì)結(jié)界面勢(shì)壘高度增加，從而促使器件電阻進(jìn)一步增大，最終在器件宏觀性能上表現(xiàn)為對(duì)兩種氣體的響應(yīng)均得到增強(qiáng)。

由圖3(b)～(d)的XPS 分析，可得如表5 所示三種Cu/Gr 器件敏感區(qū)域銅四種價(jià)態(tài)含量。 由圖2(a)的器件I－V 曲線可得Cu/Gr 器件的電阻大小關(guān)系為R8nm

表5 Cu/Gr 器件敏感區(qū)域銅四種價(jià)態(tài)含量占比單位:%

3 結(jié)論

由于在電子、光電子器件以及半導(dǎo)體芯片和系統(tǒng)集成領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，石墨烯材料引起了廣泛關(guān)注與研究。 但本征石墨烯氣體室溫傳感器存在響應(yīng)低、恢復(fù)性差等缺點(diǎn)。 本文設(shè)計(jì)了一種石墨烯氣體傳感器，其敏感區(qū)域包含超薄銅沉積層和石墨烯叉指電極，銅薄層與其下的石墨烯叉指電極間可形成界面異質(zhì)結(jié)。 所沉積的銅薄層經(jīng)XPS 檢測(cè)具有不同程度氧化，存在Cu0、Cu＋、Cuδ＋及Cu2＋四種價(jià)態(tài)成分，隨著沉積銅層厚度的區(qū)別，四種價(jià)態(tài)成分所占比例也發(fā)生變化。 Cu0含量比例決定了器件的導(dǎo)電性，且Cu＋、Cuδ＋及Cu2＋對(duì)光催化吸附增強(qiáng)的調(diào)制在含量上比較敏感。 通過(guò)優(yōu)化銅薄層的沉積厚度，可得到有利于氣體檢測(cè)的Cu＋、Cuδ＋及Cu2＋含量比例。 本文實(shí)驗(yàn)所獲得性能最佳的8 nm Cu/Gr 器件對(duì)5×10－6和0.3×10－6NO2的響應(yīng)分別為－30.9%和－8.1%，對(duì)105×10－6和10×10－6NH3的響應(yīng)分別為＋29.1% 和＋5.9%，對(duì)兩種氣體的室溫檢測(cè)極限可達(dá)12×10－9和17×10－9，且器件恢復(fù)性能較好。 本文還根據(jù)DFT 計(jì)算從表面吸附狀態(tài)進(jìn)行了對(duì)比分析，并結(jié)合界面勢(shì)壘經(jīng)紫外光照射及吸附氣體分子后的變化討論了器件的氣體響應(yīng)機(jī)制，對(duì)實(shí)現(xiàn)高性能石墨烯基室溫氣體傳感器的設(shè)計(jì)與制作具有一定參考價(jià)值。