M. Vehvil?inen， M. M??tt?nen， S. Gr?nqvist， A. Harlin，M. Steiner， R. Kunkel

1. 芬蘭VTT技術(shù)研究中心(芬蘭) 2. List技術(shù)公司(瑞士)

用化學(xué)纖維制成的紡織品和衛(wèi)生用品對(duì)人類而言至關(guān)重要。但是，這些纖維大多為合成纖維，因而均對(duì)全球變暖和微塑料問(wèn)題產(chǎn)生了消極影響。這為纖維素基化學(xué)纖維產(chǎn)量的提升創(chuàng)造了機(jī)會(huì)，促進(jìn)了纖維素溶解和再生領(lǐng)域新技術(shù)的開發(fā)。

Biocelsol技術(shù)是生產(chǎn)纖維素纖維的新興方法，也是最具前景的方法之一。該技術(shù)主要包括酶技術(shù)溶解漿粕以及將活化后漿粕溶解于鋅酸鈉溶液(ZnO/NaOH)。過(guò)濾后得到的紡絲漿液可通過(guò)濕法紡絲技術(shù)制備再生纖維素纖維。與目前廣泛使用的黏膠工藝相比，Biocelsol工藝的顯著優(yōu)勢(shì)是不使用二硫化碳(CS2)。制得的纖維是本白色的，并且具有非常好的吸附能力。

Biocelsol工藝于20世紀(jì)80年代末被開發(fā)出，當(dāng)時(shí)人們發(fā)現(xiàn)，使用酶對(duì)纖維素進(jìn)行處理后，纖維素在氫氧化鈉中的溶解度明顯增大。早期人們對(duì)酶制劑的純化、專門設(shè)計(jì)以及商業(yè)化進(jìn)行了大量的綜合研究，這些研究也包括對(duì)活化后纖維素的溶解以及將其制備成各種形狀的纖維素纖維。最有效的預(yù)處理方法是將機(jī)械混合和酶催化階段進(jìn)行分離，采用批量處理方法，同時(shí)結(jié)合較長(zhǎng)的處理時(shí)間和適度的均勻性。在批量溶解酶活化漿粕過(guò)程中，通常在-5 ℃下使用實(shí)驗(yàn)室混合器攪拌30～60 min，每批用量可達(dá)1 kg。

1 連續(xù)過(guò)程研究進(jìn)展

1.1 酶促活化過(guò)程進(jìn)展

對(duì)纖維素漿粕進(jìn)行機(jī)械粉碎可增加纖維素的孔隙率，這對(duì)于加強(qiáng)酶的作用并增強(qiáng)纖維素在堿液中的溶解至關(guān)重要。然而，這種先進(jìn)的機(jī)械和酶處理方法費(fèi)時(shí)且產(chǎn)量低?；诖耍环N更具成本效益且可大批量預(yù)處理的方法被開發(fā)出，該方法使用雙螺桿擠出機(jī)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，這種處理方法的優(yōu)勢(shì)是酶的用量顯著降低(減少了80%)，商業(yè)酶制劑的適用性增大，處理時(shí)間縮短(減少了90%)，尤其是連續(xù)操作的可能性增大。該方法中有助于提升處理效果的雙螺桿設(shè)計(jì)尚未公開。

1.2 溶解過(guò)程進(jìn)展

按時(shí)間順序，凍融方法是溶解纖維素漿粕的第一個(gè)突破，該方法使?jié)穹徑z纖維的規(guī)模從100 g增加到幾千克。事實(shí)證明有效溶解纖維素所需的溫度非常低(-30 ℃)，因此工業(yè)化規(guī)模的漿液生產(chǎn)將需要高效的冷凍設(shè)備，而傳統(tǒng)的商業(yè)化纖維素纖維生產(chǎn)中并未使用該設(shè)備。這使該技術(shù)的實(shí)施更加困難，并敦促研發(fā)人員進(jìn)一步加強(qiáng)在溶解方面的研究。

另一突破是由VTT技術(shù)研究中心在BBI JU NeoCel相關(guān)項(xiàng)目中開發(fā)的改進(jìn)的直接溶解過(guò)程。該過(guò)程與之前的方法采用相同的化學(xué)原理，但可實(shí)現(xiàn)從小規(guī)模到連續(xù)式中試規(guī)模的有效直接(非凍結(jié))溶解。

2 連續(xù)生產(chǎn)纖維素纖維

VTT最近已擴(kuò)大規(guī)模成功優(yōu)化了雙螺桿擠出機(jī)中的連續(xù)酶促活化工藝(圖1)。未經(jīng)熟化的纖維素的反應(yīng)時(shí)間約為2 min，處理量為12 kg/h(以干漿粕計(jì))。在EAKR TeKiDe和BBI JU NeoCel項(xiàng)目的驗(yàn)證試驗(yàn)中，制備了70 kg酶活化的溶解漿粕。在溶解階段，使用List技術(shù)股份公司的新型混合式連續(xù)反應(yīng)器(14 L)，在-5 ℃下將含有Berol Visco 32工藝添加劑(Nouryon)的酶活化漿粕溶解在鋅酸鈉中。螺桿填充水平和物料停留時(shí)間可通過(guò)調(diào)整進(jìn)料速度和排料螺桿的容量設(shè)定。

圖1 Biocelsol工藝示意圖

采用濾芯(25 μm和10 μm)對(duì)65 kg的漿液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模過(guò)濾，并通過(guò)降低儲(chǔ)液罐內(nèi)壓力的方式除去漿液中的氣泡。使用大型濕法紡絲樣機(jī)(帶有2 000孔50 μm噴絲頭)將漿液紡成纖維。紡絲凝固浴含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸鈉，凝固浴溫度為10 ℃。在3個(gè)紡絲階段共制備了5 kg纖維。從驗(yàn)證試驗(yàn)中獲得的纖維最高強(qiáng)度超過(guò)2 cN/dtex，但是纖維之間的性能差異很大，其平均強(qiáng)度適中。這表明該工藝具有獲得高力學(xué)性能纖維的潛力，但是需要更多的研究工作來(lái)分析所有的影響因素并建立穩(wěn)定的紡絲工藝。

3 Biocelsol工藝的優(yōu)勢(shì)

Biocelsol工藝的價(jià)值來(lái)自于自然界中的酶，它們能夠代替黏膠工藝中使用的刺激性化學(xué)物質(zhì)。酶促活化提高了溶解級(jí)漿粕在NaOH水溶液環(huán)境中的溶解性，可利用現(xiàn)有的黏膠工藝設(shè)備進(jìn)行漿液處理并紡絲。另外，在黏膠工藝中需要幾個(gè)小時(shí)的浸泡、老化和黃化階段，在Biocelsol工藝中僅需要幾分鐘的酶促活化階段。與傳統(tǒng)的黏膠工藝相反，Biocelsol工藝不需要對(duì)過(guò)濾后的漿液進(jìn)行熟化。另外，過(guò)濾后的漿液在室溫下可以穩(wěn)定放置數(shù)天。

再生的Biocelsol纖維具有與原材料相同的亮度(圖2)，因此在使用溶解級(jí)漿粕時(shí)無(wú)需漂白。Biocelsol纖維的吸水能力優(yōu)于棉、黏膠纖維和萊賽爾纖維。吸水并離心后，Biocelsol纖維吸附的水量比市售吸水性黏膠纖維高60%(圖3)。這很可能是由于Biocelsol纖維結(jié)構(gòu)的高孔隙率，致使其具有比棉纖維和黏膠纖維更高的有效染色率。

圖2 Biocelsol纖維

圖3 不同纖維的吸水率

Biocelsol纖維的高亮度和高吸收能力使其成為醫(yī)療和衛(wèi)生應(yīng)用的潛在選用材料。此外，BBI JU NeoCel項(xiàng)目制備的織物試樣顯示，由Biocelsol纖維制成的NeoCel織物具有與莫代爾和黏膠織物相當(dāng)?shù)拿栏?、觸感和懸垂性。

Biocelsol工藝也可以應(yīng)用于其他纖維素原料。在歐盟Trash-2-Cash項(xiàng)目中，VTT使用Biocelsol技術(shù)成功將纖維素從棉/聚酯消費(fèi)前紡織品中分離出來(lái)，并將溶解的纖維素紡成纖維。BBI JU NeoCel項(xiàng)目進(jìn)行的技術(shù)經(jīng)濟(jì)計(jì)算表明，基于Biocelsol的NeoCel工藝的運(yùn)營(yíng)成本(包括化學(xué)物質(zhì)的回收)比黏膠工藝高10%左右，但對(duì)環(huán)境的影響卻小得多。預(yù)計(jì)通過(guò)優(yōu)化Biocelsol工藝步驟，該工藝的運(yùn)營(yíng)成本將降低至接近黏膠工藝的水平。

前文所述這些特性使Biocelsol工藝成為制備再生纖維素纖維具有前景的替代方法。但是，不應(yīng)將其視為黏膠工藝的進(jìn)一步發(fā)展，而應(yīng)將其視為具有特征的獨(dú)立技術(shù)。除纖維外，Biocelsol技術(shù)還可以生產(chǎn)其他纖維素成型材料，例如用于醫(yī)療、食品包裝或分餾領(lǐng)域。最新的研究進(jìn)展顯著提高了該工藝的可擴(kuò)展性，VTT目前正在尋求合作者將Biocelsol技術(shù)商業(yè)化。