黃仁忠, 劉麗麗, 魏媛媛, 劉雅娟

(沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

0 引 言

鎳基高溫合金作為一種具有優(yōu)異力學性能的高溫結構材料,在高溫領域得到了廣泛的應用。這種高溫合金的關鍵組織是合金Ni3Al(γ′相)。γ′-Ni3Al具有異常的屈服應力行為和優(yōu)良的高溫力學強度。其在鎳基合金中體積分數(shù)高達近70%[1],是用于高溫應用的商用鎳基高溫合金的關鍵強化成分[2-3]。研究表明,添加第三元取代元素可以提高γ′-Ni3Al的力學性能和高溫抗氧化性[4]。在Ni3Al中,第三元取代元素可以獨占Al亞晶格、Ni亞晶格,或同時占據(jù)Ni,Al 2種晶格。因此,想要研究替代元素對Ni3Al力學性能的作用,首先要清楚替代元素在Ni3Al中的占位行為。

探索替代元素在Ni3Al中的占位行為對理解和研究其對Ni3Al力學性能的強化作用十分重要。實驗上,已有多種研究手段探索合金化元素在Ni3Al中的占位問題,如原子探針[5]、透射電子顯微鏡[6]、X射線衍射等[7]。但是,由于實驗研究成本較高,只有少數(shù)的金屬元素能夠被重點研究。綜合來看,理論研究方法可以很好地滿足元素占位研究的要求。早期Freeman研究組[8]就利用第一性原理的方法研究了合金化元素在Ni3Al中的占位問題。2004年,Wang等[9]也利用第一性原理方法探究了鉑族元素在Ni3Al中的占位。Ruban等[10-11]介紹了利用轉移能來預測合金化元素在0 K時在Ni3Al中的占據(jù)位置優(yōu)先性的方法。在諸多第三元取代元素中,發(fā)現(xiàn)關于Mn在Ni3Al中的占位具有較大爭議。Sluiter等[12]利用基于局域密度近似的電子總能計算,得出了Ni3Al中Mn占據(jù)弱Al亞晶格的結論。Gleeson[13]將第一性原理與Wagner-Schottky模型結合得出Mn在Ni3Al中占位情況隨溫度及成分變化的結論。Ochial等[14]通過溶解度實驗研究認為Mn在Ni3Al中沒有明顯的占據(jù)傾向。

本文將通過3種方法來研究Mn在Ni3Al中的占位情況。第一種為通過摻雜原子的缺陷形成焓來判斷其占位情況。第二種通過摻雜原子占據(jù)主相中某一類亞晶格的位置,以及被替代原子占據(jù)另外一類亞晶格位置的轉移能來判斷其占據(jù)傾向。第三種則是利用Wagner-Schottky模型來探究Mn在Ni3Al中的占據(jù)傾向并探究其與合金成分及溫度的關系。

1 計算設置及模型

研究使用Castep[15]軟件中基于密度泛函理論(DFT)[16]的第一性原理平面波贗勢方法。相互關聯(lián)能的處理全部采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE形式[17](勢函數(shù)采用倒空間表述的超軟贗勢)。在進行結構計算時,布里淵區(qū)的k點選用Monkhorst-Pack的取樣方式[18],平面波截斷能均設置為300 eV,k點網(wǎng)格選為3×3×3。所有結構自洽收斂條件均設為:體系相鄰兩步弛豫的能量差小于1.0×10-6eV,每個原子上的最大作用力小于0.03 eV/?,應力偏差小于0.05 GPa,原子位移小于1.0×10-3?。

首先建立2個由32個原子組成的無缺陷2×2×2的Ni3Al超胞結構,結構中心分別是Ni和Al原子,如圖1所示。在Ni3Al超晶胞基礎上進行Mn原子置換,替代原子以及空位可占據(jù)結構中心的Ni原子或Al原子,形成缺陷結構。考慮到周圍局部原子弛豫對晶格常數(shù)的影響,對所有構型進行幾何優(yōu)化,以使結構中所有原子及晶格常數(shù)完全弛豫。計算中考慮磁性的影響。

圖1 (a) 以Al為中心的Ni3Al超胞; (b) 以Ni為中心的Ni3Al超胞Fig.1 (a) The Ni3Al supercell centered on Al; (b)The Ni3Al supercell centered on Ni

2 結果與討論

對各種超晶格結構進行弛豫,以優(yōu)化純Ni3Al超晶胞和含缺陷的超晶胞的晶格參數(shù),見表1。計算得到Ni3Al晶格常數(shù)為3.588 ?,與實驗值[19]及其他計算結果[20]非常接近。因此,在這種精度下,可以進行Mn原子在Ni3Al中占據(jù)傾向的研究。另外,從表1中可以清楚地看出,與純超胞相比,Mn原子加入會使晶胞變大,且對于同濃度的Mn原子的占據(jù),Ni23Al8Mn超胞的晶格參數(shù)大于對應的Ni24Al7Mn超胞的晶格參數(shù)。Mn原子替代Ni原子結構的體積變化要比Mn原子替代Al原子的更為明顯。這是由于Mn原子半徑與Al原子半徑相差較小,與Ni原子半徑相差較大的緣故。

表1 Ni3Al超晶胞以及各缺陷結構平衡晶格常數(shù)及體積Table 1 The relaxed lattice constants and volumes of Ni3Al supercell and its defect structures

對于純Ni3Al,計算得到的每單位Ni3Al晶胞的磁矩為0.82μB(表2),與文獻計算結果基本一致[21-22]。

表2 Ni3Al磁矩(μB/unit)計算結果Table 2 Calculated magnetic moment of Ni3Al (μB/unit)

2.1 利用位置優(yōu)先能判斷Mn在Ni3Al中的占位

Mn在Ni3Al中的取代能可通過位置優(yōu)先能進行研究,位置優(yōu)先能定義為2個形成能之間的能量差:[9]

Esite=ΔE1-ΔE2

(1)

其中ΔE1,ΔE2分別為Mn占據(jù)Al亞晶格和Mn占據(jù)Ni亞晶格的形成能[23]。形成能通常被定義為化合物和組成元素之間的能量差:

其中ENi,EAl和EMn分別表示純體Ni, Al和Mn的單原子總能量。因此,可以從上述2種形成能推導出Esite的形式:

當Esite<0時,Mn傾向于占據(jù)Al亞晶格;當Esite>0時,Mn傾向于占據(jù)Ni亞晶格。

計算得到的Esite為1.449,大于0,所以在利用位置優(yōu)先能判斷Mn在Ni3Al中的占位情況時,可以明顯看出Mn更傾向于占據(jù)Ni亞晶格,且較為強烈。

2.2 運用轉移能判斷Mn在Ni3Al中的占位

在Ni3Al中,假定Mn原子占據(jù)Ni亞晶格位置,而被替代的Ni原子則轉移至Al亞晶格位置,相應的轉移能定義為[10-11]

(5)

(6)

2.3 第一性原理結合Wagner-Schottky模型判斷Mn在Ni3Al中的占據(jù)

2.3.1 0 K下Mn的占據(jù)傾向

在T=0 K時,Ni3Al中Mn的位置占據(jù)傾向僅由形成焓決定。缺陷形成焓的計算公式如下:

(7)

其中:ΔHNi3Al是無缺陷的32個原子Ni3Al超胞結構的形成焓;ΔHd為單個點缺陷在32個原子Ni3Al合金中的形成焓;xd為點缺陷的原子濃度; 空位缺陷濃度為1/31; 其他缺陷濃度為1/32。計算的各點缺陷形成焓見表3。

表3 Ni3Al合金中各點缺陷的形成焓Table 3 Defect formation enthalpies at various points in Ni3Al intermetallic compounds

Ni3Al中三元取代元素的占位一般可分為以下3種類型[24]:

1)HMnAl-HMnNi+HAlNi>HNiAl+HAlNi,在富Al,富Ni和標準化學計量比的Ni3Al中,盡管有Ni反位缺陷形成,X總是優(yōu)先選擇Ni亞晶格,即X表現(xiàn)出強烈的Ni位占據(jù)優(yōu)先性。

2)HMnAl-HMnNi+HAlNi<0,在富Al,富Ni和標準化學計量比的Ni3Al中,即使已形成了Al反位,X總是優(yōu)先選擇Al亞晶格,即X表現(xiàn)出強烈的Al位占據(jù)優(yōu)先性。

3) 0

由此可見,參數(shù)HMnAl-HMnNi+HAlNi已足以完全描述Ni3Al中任何三元元素在T=0 K的位點占據(jù)行為。當所有結構不考慮磁性,計算得到的HMnAl-HMnNi+HAlNi值為-0.066,小于0,Mn更傾向于占據(jù)Al亞晶格?？紤]磁性影響后,HMnAl-HMnNi+HAlNi的值為0.343,而HNiAl+HAlNi=1.139,滿足條件(3),所以在0 K溫度下,在Ni3Al合金中Mn無明顯占據(jù)傾向。與不加磁性的Ni3Al相比,Mn的占據(jù)有所改變,可見在探究Mn在Ni3Al中的占據(jù)行為時需考慮磁性的影響。

2.3.2 有限溫度內Mn的占據(jù)傾向

上一部分中提出的分類僅在T=0 K時有效。在有限溫度下,熵在決定Ni3Al中三元合金元素的位置占據(jù)傾向方面也起著重要作用。隨著溫度的升高,位置偏好可能發(fā)生變化。

圖2為溫度為1 273 K時,含1%Mn的Ni3Al中Mn占據(jù)Al亞晶格的摩爾分數(shù)隨Ni摩爾濃度的變化關系。圖2中水平虛線表示Al亞晶格和Ni亞晶格被隨機占據(jù),即沒有占據(jù)傾向,此時在Ni3Al中Mn原子占據(jù)Ni亞晶格與占據(jù)Al亞晶格的比為3∶1。虛線以上部分代表替代原子傾向于占據(jù)Al亞晶格,虛線以下部分代表替代原子傾向于占據(jù)Ni亞晶格。從圖2中可以明顯看出, Mn一直都傾向于占據(jù)Al亞晶格,與合金成分無關。但相比于富Al區(qū),在富Ni區(qū)Mn對Al亞晶格的占據(jù)傾向更為強烈。

圖2 T=1 273 K時,Mn在NixAl0.99-xMn0.01中占據(jù)Al亞晶格摩爾分數(shù)與Ni濃度的關系Fig.2 The relation between the Molar fraction of Mn occupying the Al sublattice in NixAl0.99-xMn0.01and the concentration of Ni at T=1 273 K

接下來以富Al(Ni0.73Al0.25Mn0.02),富Ni(Ni0.75Al0.23Mn0.02)及標準化學計量比(Ni0.735Al0.245Mn0.02)的3種Ni3Al合金為例,探究溫度對合金中Mn占據(jù)行為的影響。Mn占據(jù)Al亞晶格的分數(shù)隨溫度的變化如圖3所示。從圖3中可看出,在富Al的合金中,隨著溫度的升高,Mn的占據(jù)傾向由占據(jù)Ni亞晶格轉變?yōu)檎紦?jù)Al亞晶格。在富Ni的合金中,整個溫度范圍內,Mn表現(xiàn)出強烈的占據(jù)Al亞晶格的傾向。在標準化學計量比的合金中,Mn的占據(jù)行為由無明顯占據(jù)傾向轉變?yōu)檎紦?jù)Al亞晶格。可見,無論是在富Al,富Ni,還是標準化學計量比Ni3Al中,Mn的占據(jù)傾向都受溫度影響,尤其是富Al及標準化學計量比Ni3Al,Mn的占據(jù)晶格結果受到較大影響。

圖3 富Al(a),富Ni(b)及標準化學計量比(c)的Ni3Al合金中Mn占據(jù)Al亞晶格的分數(shù)與溫度的關系

3 結 論

本文使用3種方法探究了Mn在純Ni3Al合金中的占據(jù)行為。得到的結果如下:

1) 利用位置優(yōu)先能判斷Mn的占據(jù)傾向。結果顯示,Mn占據(jù)Ni亞晶格;

2) 利用轉移能判斷Mn的占據(jù)傾向。結果顯示,Mn占據(jù)Ni亞晶格,但相對于位置優(yōu)先能,占據(jù)傾向更弱;

3) 結合第一性原理與Wagner-chottky模型考慮Mn的占據(jù)傾向。0 K時,Mn在Ni3Al中無明顯占據(jù)傾向。有限溫度內,隨著溫度的升高,在Ni3Al的富Al合金中,Mn由占據(jù)Ni亞晶格轉變?yōu)檎紦?jù)Al亞晶格;在正?；瘜W計量的合金中,Mn由無明顯占據(jù)傾向轉變?yōu)檎紦?jù)Al亞晶格;富Ni的合金中,Mn占據(jù)Al亞晶格。這一結論與實驗結果相符。

由此可見,位置優(yōu)先能只簡單考慮了Mn直接替代Ni亞晶格及Ni亞晶格的單一缺陷情況,而轉移能的判斷更進一步考慮到反位缺陷與元素取代同時產生的情況。第一性原理結合Wagner-Schottky模型可以同時考慮溫度及合金成分對Mn占位情況的影響。隨著成分以及溫度的變化,Mn的占據(jù)傾向也將發(fā)生相應的變化。