王閏鎧，劉士雨,b，董博文

(華僑大學(xué) a.福建省隧道與城市地下空間工程技術(shù)研究中心；b.福建省智慧基礎(chǔ)設(shè)施與監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361021)

生土建筑的耐水性較差，容易被風(fēng)雨侵蝕破壞，可以通過疏水涂層提高生土材料表面的耐水性。目前，針對土遺址的修復(fù)材料可分為無機(jī)類(石灰、水玻璃等)、有機(jī)類(聚氨酯、有機(jī)氟等)和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。無機(jī)材料耐老化性能好、成本低，與土遺址兼容性好，但耐水性普遍較差；有機(jī)材料具有良好的耐水性，但耐老化性能差。將有機(jī)材料和無機(jī)材料復(fù)合使用可有效解決上述單一材料的缺點(diǎn)[1]。有機(jī)-無機(jī)雜化材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備超疏水涂層，并取得了較大進(jìn)展，擁有成本低、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。但目前研究主要集中在對混凝土、木材、玻璃、織物和金屬的保護(hù)上[2]，在生土材料上的應(yīng)用鮮有報(bào)道。稻殼灰為稻殼焚燒后的主要副產(chǎn)物，提高其利用率具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。筆者通過溶膠-凝膠法，首次將PTES(三乙氧基-1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基硅烷)和稻殼灰制備成用于生土材料外墻的防水涂層，并測試涂層耐水性效果，分析其機(jī)理。

土樣制備過程：將風(fēng)干的黏土過2 mm篩；按最優(yōu)含水率將適量蒸餾水與黏土在攪拌機(jī)中拌和；根據(jù)ASTM D1557標(biāo)準(zhǔn)在預(yù)制好的鋼模中壓實(shí)制樣。制樣完成后，放在20 ℃、62%相對濕度的養(yǎng)護(hù)室內(nèi)并覆蓋塑料薄膜養(yǎng)護(hù)。制備圓餅狀試樣(d=60 mm，h=25 mm)和立方體試樣(40 mm×40 mm×40 mm)，分別用于不同的試驗(yàn)。

稻殼灰制備：將稻殼用蒸餾水洗滌3次；在110 ℃下烘干24 h。烘干后，將干稻殼浸入檸檬酸溶液(5%)中，50 ℃下攪拌2 h。隨后將處理過的稻殼撈出，漂洗并干燥。最后，用馬弗爐將稻殼在空氣下煅燒30 min(800 ℃)。

涂層溶膠制備：將相應(yīng)質(zhì)量的PTES和稻殼灰在無水乙醇(50 mL)中混合成懸濁液，在超聲發(fā)生器下作用30 min；將環(huán)氧樹脂溶液(2 g環(huán)氧樹脂，5 mL無水乙醇)與懸濁液混合，超聲波作用30 min。

開始刷涂之前，將固化劑(1 g固化劑、5 mL無水乙醇)與之前的涂層溶膠混合并在超聲波作用下30 min。選擇涂刷工藝覆膜，控制每個(gè)土樣涂刷的質(zhì)量相同。在覆膜過程中，研究PTES含量和稻殼灰含量對超疏水涂層的影響。試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示，試驗(yàn)分為3組，每組試驗(yàn)重復(fù)3次。

表1 不同反應(yīng)物的配比Table 1 Ratios of different reactants

評價(jià)土樣耐水性的方法：1)測得蒸餾水珠在土樣表面停留30 s時(shí)的靜態(tài)接觸角。2)根據(jù)RILEM II.4[3]建議，通過卡斯滕管法測試土樣的吸水系數(shù)C10 min。3)根據(jù)NZS 4298:1998標(biāo)準(zhǔn)，通過吉隆法測試土樣的耐水蝕能力。4)采用機(jī)械損傷方式對土樣進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)。將碳化硅砂紙(1 000目)以5 kPa的壓力在土樣表面移動(dòng)40 mm(2 s左右)為一個(gè)磨損周期，總共施加20個(gè)磨損周期。然后，通過接觸角試驗(yàn)和卡斯滕管試驗(yàn)檢驗(yàn)試樣表面覆膜后的耐久性能。

各項(xiàng)指標(biāo)的值見表2，其中，卡斯滕管試驗(yàn)證實(shí)覆膜能有效提高土樣表面的防滲透能力。靜態(tài)接觸角試驗(yàn)結(jié)果表明涂層賦予了超疏水性能。吉隆法試驗(yàn)顯示涂層提高了土樣的抗水侵蝕性。經(jīng)過不同組別的比較，不難發(fā)現(xiàn)PTES和稻殼灰的含量越高，土樣耐水性能提高越明顯。人工老化后，雖然土樣的耐水性會下降，但變化范圍小于一個(gè)數(shù)量級，可以認(rèn)為涂層具備較好的耐久性。

表2 各評價(jià)指標(biāo)值Table 2 Evaluation index values

評估覆膜對土樣不利影響的方法：1)依照規(guī)范EN 15803，用濕杯法對土樣進(jìn)行水蒸汽滲透性測試，可通過公式計(jì)算出WVP，并用其值表征土樣的透氣性。2)采用小型色差儀對土樣表面的色差進(jìn)行測定，通過顏色參數(shù)總差異值ΔE評價(jià)色差大小。

由表2可知，覆膜會改變土樣的透氣性和表面顏色。其中，只有C組的ΔE超過人們對顏色感知的閾值(ΔE=3)，不滿足文物保護(hù)的要求。雖然覆膜會減弱土樣的透氣性，但減少的程度有限(同一個(gè)數(shù)量級)，在可以接受的范圍內(nèi)。

超疏水涂層機(jī)理分析：在電子顯微鏡下，如圖1(a)、(b)，觀察到覆膜后土樣表面變得更加粗糙，這是由稻殼灰和PTES結(jié)合所產(chǎn)生的，有效降低了土樣表面的表面自由能，提高了土樣表面的疏水性。

從圖2觀察到二氧化硅(稻殼灰的主要成分)的特征峰(1 082.77、825.64、458.82 cm-1)、 —CH2—飽和烴基的特征峰(2 926.83 cm-1)和 —CH2—CFX的特征峰(1 507.09 cm-1)。當(dāng)?shù)練せ液蚉TES含量增加時(shí)，凝膠中疏水基團(tuán)—CH2—、—CH2—CFX的特征峰強(qiáng)度隨之上升，表明增加稻殼灰和PTES含量有助于提高涂層的疏水性。

圖1 SEM圖像與對應(yīng)的靜態(tài)接觸角圖Fig.1 The image of SEM and static contact

基于上述分析，可能的反應(yīng)過程如圖3所示。PTES的水解反應(yīng)在乙醇溶液中容易發(fā)生；水解過程會產(chǎn)生大量Si—OH。稻殼灰中富含的二氧化硅納米顆粒的表面上也具有許多羥基。因此，來自二氧化硅納米顆粒和PTES的Si—OH基團(tuán)容易進(jìn)行縮合反應(yīng)，在納米顆粒上形成疏水層。

PTES-稻殼灰超疏水涂層能有效提高生土材料表面的耐水性并具有較好的耐久性，PTES和稻殼灰含量越高，土樣耐水性能越好。適量濃度的PTES和稻殼灰的溶膠覆膜后對生土材料的負(fù)面影響較小，可滿足文物保護(hù)要求。

圖2 FIRT圖像

圖3 反應(yīng)原理示意圖Fig.3 Diagram of reaction