張 斌，曹 琦

(銀邦金屬復(fù)合材料股份有限公司，江蘇 無錫 214145)

新能源汽車(new energy vehicle,簡稱NEV)是指采用非常規(guī)的車用燃料作為動力來源(或使用常規(guī)的車用燃料、采用新型車載動力裝置)[1-3]，綜合車輛的動力控制和驅(qū)動方面的先進(jìn)技術(shù)，形成的具有新技術(shù)、新結(jié)構(gòu)的汽車。新能源汽車電池冷卻降溫技術(shù)主要分為風(fēng)冷、液冷和直冷三種方式，其中風(fēng)冷目前廣泛應(yīng)用于電動大巴車中，液冷在乘用車中較為普遍，直冷技術(shù)要求最高、是未來的發(fā)展方向。

對于電池冷卻器等部件，通常主要考慮的是材料強度和產(chǎn)品的耐腐蝕性能。在材料的選擇上既要考慮材料的自身強度，又要考慮在釬焊時有好的抗溶蝕能力和后續(xù)使用過程的耐腐蝕能力，這樣才能保證新能源汽車部件達(dá)到更好的耐久性[4-6]。目前電池冷卻器的材料以3層長壽命鋁合金復(fù)合材料為主，它可以滿足一定的釬焊性能和耐腐蝕能力。但是從新能源汽車發(fā)展的輕量化、耐久性和部件內(nèi)腔高潔凈度的發(fā)展趨勢來看，新型的高強度和耐腐蝕綜合性能優(yōu)異的鋁合金復(fù)合材料開發(fā)是一個新的發(fā)展趨勢。

自20世紀(jì)50年代開始，就有文獻(xiàn)報道關(guān)于對熱交換復(fù)合材料增加中間層合金的設(shè)計，以改善釬焊性能和減輕釬焊過程中的溶蝕等問題，這類材料主要應(yīng)用在傳統(tǒng)內(nèi)燃機汽車的換熱部件上[5-6]?，F(xiàn)在新能源汽車快速發(fā)展，然而新型復(fù)合材料在新能源電池冷卻部件上的應(yīng)用，特別是涉及高強度、抗溶蝕、好的耐腐蝕性能的新型復(fù)合材料的研究，以及優(yōu)化電位分布等綜合系統(tǒng)的研究工作還未見報道。

本課題主要是開發(fā)增加優(yōu)化的中間層鋁合金而得到多層復(fù)合材料，取代傳統(tǒng)的3層鋁合金復(fù)合材料，以便獲得更高強度、大大改善釬焊溶蝕和優(yōu)化電位分布等綜合性能好的新型鋁合金復(fù)合材料，從而滿足新能源換熱器部件的更高應(yīng)用環(huán)境需求。

所謂的長壽命復(fù)合材料，就是復(fù)合材料的芯材Si含量比較少時(一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%)，當(dāng)復(fù)合材料釬焊時焊料層中的Si元素從焊料層向芯材擴散，產(chǎn)生一定深度的擴散帶，電鏡下顯示該擴散帶是大量的細(xì)小析出物。 由于擴散帶的產(chǎn)生導(dǎo)致該處的合金元素固溶度降低，該擴散帶的電位比芯材中間位置的電位偏低約30 mV～50 mV，從而產(chǎn)生犧牲陽極的保護(hù)效果[7]。

1 復(fù)合材料制備與試驗方法

1.1 復(fù)合材料設(shè)計

本課題在高強度芯材(高Si含量)和釬焊料之間采用優(yōu)化中間層的方法來制得綜合性能更好的多層鋁合金復(fù)合材料。通過對比分析增加中間層合金后材料的強度、抗溶蝕能力和耐腐蝕性能等綜合指標(biāo)，希望能達(dá)到較好的設(shè)計要求。

分別選用表1所示的A、B、C三種芯材。A為硅含量較低的鋁合金芯材，認(rèn)為它具有長壽命材料特性。B和C為高硅芯材，對它們分別采取添加優(yōu)化中間層和不加中間層作對比試驗。B、C合金的主要區(qū)別是合金的Fe含量不一樣，其余主要元素相同。它們的具體成分如表1所示。本課題設(shè)計了5種不同結(jié)構(gòu)的鋁合金復(fù)合材料，編號為1#、2#、3#、4#、5#，分別對應(yīng)不同的芯材、皮材和中間層的組合，參見表2。

表1 三種芯材(A、B、C)和添加中間層3003MOD以及皮材4343鋁合金的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Main compositions of 3 core materials(A，B，C) and 4343 Al alloy with interlayer 3003 MOD and the clad material(wt/%)

表2 設(shè)計的不同復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)組成Table 2 Component of different composite structures

1.2 復(fù)合材料樣品釬焊

5種復(fù)合材料的釬焊模擬試驗制度如下：采用25 min從室溫升到600 ℃，保溫3 min～5 min后，開爐門空冷。

原材料和翅片一起進(jìn)行釬焊試驗，把原材料板片和加工成型的翅片采用夾具夾持后，按上述釬焊制度在相同的爐子中進(jìn)行釬焊試驗。圖1為翅片和原材料釬焊試驗示意圖。

圖1 原材料和翅片釬焊示意圖Fig.1 Schematic diagram of the raw material and the formed fin brazing

1.3 性能測試方法

對編號1#～5#的復(fù)合材料進(jìn)行模擬釬焊試驗后分別進(jìn)行釬焊溶蝕分析、力學(xué)性能檢測和腐蝕試驗分析。 此外，對不同編號的復(fù)合材料和成型翅片組合的模擬釬焊試驗樣也進(jìn)行相應(yīng)的腐蝕試驗分析。

拉伸性能在Zwick-Z020型拉伸機上進(jìn)行室溫拉伸，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 228.1-2010進(jìn)行試樣加工；材料的二次相析出分析是采用蔡司Sigma掃描電鏡進(jìn)行細(xì)小顆粒的形貌觀察與分析；SWAAT(模擬海水腐蝕試驗)是在ASCOTT S1000xp型試驗箱中根據(jù)ASTM G85,A3標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，每個海水鹽霧測試周期為2 h，先進(jìn)行30 min鹽霧噴淋，然后緊接著進(jìn)行1.5 h保濕；材料的腐蝕電位測試是用AUTOLAB設(shè)備,在58.5 g NaCl和9 mL體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2與去離子水配制成1 L的溶液中進(jìn)行的。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同復(fù)合材料釬焊前后的組織

圖2為5種不同復(fù)合材料的原始金相組織。圖2a、b、d為1#，2#和4#復(fù)合材料芯材為A、B、C三種芯材的常規(guī)3層復(fù)合材料的金相形貌。圖2c、e是對B、C的芯材進(jìn)行添加優(yōu)化3003MOD合金中間層的3#、5#復(fù)合材料的金相組織，顯示出在焊料4343(皮材)和芯材中間有一層中間層的5層材料結(jié)構(gòu)。

圖2 5種復(fù)合材料的金相組織Fig.2 Microstructures of 5 composite materials

圖3顯示5種不同復(fù)合材料釬焊后的組織形貌。圖3a為A芯材的復(fù)合材料釬焊試驗后的組織形貌，可以看出焊料和芯材界面處有高密度沉淀擴散帶。

space development and utilization in a City ZHANG Li-bo CHEN Xue-mei XI Kai et al.(39)

圖3 5種復(fù)合材料模擬釬焊試驗后芯材溶蝕組織對比Fig.3 The core material corrosion structure comparison of 5 composite materials after simulating brazing test

B、C芯材的復(fù)合材料由于芯材的硅含量高，在焊料和芯材中間沒有擴散帶，不具備長壽命復(fù)合材料特點。模擬釬焊試驗后，不添加中間層的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)有明顯的芯材溶蝕，如圖3b、d所示。而對于B、C芯材并添加有中間層的復(fù)合材料，金相組織顯示芯材的溶蝕大大減輕，可以看到焊料融化后對芯材溶蝕較小，焊料均勻凝固在材料表面，如圖3c、e所示。

作為對比，長壽命1#復(fù)合材料自身具備長壽命效果，雖然沒有添加中間層，釬焊后芯材的溶蝕比2#、4#不添加中間層材料的也明顯輕一些。A芯材的復(fù)合材料的溶蝕程度介于B、C芯材添加有中間層的復(fù)合材料和不添加中間層的復(fù)合材料之間。

2.2 不同復(fù)合材料釬焊后的強度性能

表3示出5種不同復(fù)合材料釬焊后的強度性能。對比1#和2#復(fù)合材料的性能，可以看出2#材料強度高于1#材料的，從成分可以看出2#材料的芯材中含有更高的Si、Cu和Mn；對比2#和4#復(fù)合材料的性能，4#材料的強度比2#的高出5 N/mm2左右，主要是因為2#復(fù)合材料的芯材中Fe元素含量較4#復(fù)合材料芯材的高。Fe元素在鋁合金中由于固溶度很低，在鑄造過程中會結(jié)合鋁合金中的Mn、Si等元素以化合物形式析出[8-10]，從而降低鋁合金中的固溶強化元素的固溶度，導(dǎo)致材料的強度下降。

表3 5種復(fù)合材料模擬釬焊試驗后的強度性能Table 3 Strength properties of 5 composite materials after simulating brazing test

對比2#和3#復(fù)合材料或者4#和5#復(fù)合材料的強度性能，可以看出相同芯材的復(fù)合材料，添加中間層合金后，對應(yīng)材料的強度均沒有下降，反而稍有上升；這主要是因為添加了優(yōu)化的中間層再結(jié)合特殊工藝，可以保持復(fù)合材料的高強度。如圖4所示，中間層合金在熱加工過程析出非常細(xì)小和彌散的亞尺寸顆粒，從而產(chǎn)生更多的彌散強化效果。

圖4 3#和5#復(fù)合材料的中間層析出顆粒SEM分析Fig.4 SEM analysis on the interlayer particle precipitation of the composites of 3# and 5#

2.3 不同復(fù)合材料電位測試結(jié)果

表4為5種復(fù)合材料模擬釬焊試驗后材料表面電位和芯材電位的對比分析。 可以看出有中間層的復(fù)合材料釬焊后表面電位要更低一些，主要是由于中間層抑制了芯材的Cu向表面擴散和減輕了焊料向芯材的溶蝕。

圖5所示為4#和5#復(fù)合材料模擬釬焊后表面平均Cu元素分布。4#材料(無中間層)釬焊后表面4343鋁合金的Cu含量明顯高于5#材料的(有中間層設(shè)計)。 4#材料模擬釬焊后表面平均Cu元素在w(Cu)=0.2%～0.25%范圍；而5#材料由于有中間層設(shè)計，可以阻擋Cu元素向表面擴散，表面平均Cu含量w(Cu)<0.2%。表面Cu含量不同會造成電位分布不同。

表4 5種復(fù)合材料的焊料和芯材的電位對比Table 4 Potential comparison of filler metal and core materials of 5 composites

2.4 5種復(fù)合材料的腐蝕性能對比分析(不帶翅片釬焊)

5種不同復(fù)合材料模擬釬焊后，進(jìn)行模擬海水加速腐蝕試驗(SWAAT試驗)，對于長壽命無中間層的1#復(fù)合材料, 經(jīng)過25 d SWAAT腐蝕后是側(cè)向腐蝕，同時腐蝕深度占材料厚度的20%左右，如圖6a所示。2#、4#復(fù)合材料無中間層，25 d的SWAAT腐蝕試驗后，材料出現(xiàn)明顯深度方向腐蝕，而且腐蝕深度達(dá)到材料厚度的2/3，如圖6b、d所示。

圖5 4#(無中間層)和5#(有中間層)復(fù)合材料模擬釬焊試驗后表面Cu元素SEM-EDS分析Fig.5 SEM-EDS analysis on the Cu element distribution of the surfaces of 4#(without the interlayer) and 5# (with the interlayer) composites after simulated brazing

3#、5#復(fù)合材料是添加優(yōu)化中間層的5層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，60 d SWAAT腐蝕試驗后材料的腐蝕僅發(fā)生在中間層這個厚度內(nèi)，沒有腐蝕到芯材，腐蝕深度也在20%左右，如圖6c、e所示。

圖6 5種不同復(fù)合材料的腐蝕形貌對比(1#、2#、4#是25 d腐蝕試驗， 3#、5#為60天腐蝕試驗)Fig.6 Comparison of corrosion morphologies of 5 composite materials after 25 days of 1#/2#/4# and 60days of 3#/5#

對比3#、5# 2種添加有優(yōu)化中間層的復(fù)合材料的腐蝕形貌, 可以看出5#材料 (C芯材的5層復(fù)合材料)的腐蝕形貌相比于3#材料(B芯材的5層復(fù)合材料)腐蝕形貌更傾向于側(cè)向腐蝕、而非深度方向腐蝕。這也說明C芯材合金搭配優(yōu)化中間層后的耐腐蝕性能更稍好一些。

無論是B芯材還是C芯材，搭配優(yōu)化中間層后的釬焊鋁合金復(fù)合材料，相比于1#長壽命復(fù)合材料的耐腐蝕能力都有成倍的提高。

2.5 搭配翅片設(shè)計后復(fù)合材料腐蝕性能分析

對以上5種不同復(fù)合材料和翅片組合后進(jìn)行模擬釬焊試驗，然后進(jìn)行腐蝕行為研究，研究翅片保護(hù)部分和沒有翅片保護(hù)部分的腐蝕情況，結(jié)果如表5所示?？梢钥闯?，5種復(fù)合材料在有翅片保護(hù)情況下(傳統(tǒng)的水箱或者中冷器產(chǎn)品釬焊翅片)，在60 d的SWAAT腐蝕試驗后所有材料都沒有出現(xiàn)泄漏；在沒有翅片保護(hù)情況下，1#，2#和4#復(fù)合材料分別在40 d，20 d和30 d出現(xiàn)腐蝕泄露穿孔；但是3#和5#復(fù)合材料(設(shè)計的添加有中間層的5層復(fù)合材料)，沒有翅片保護(hù)情況下在60 d腐蝕條件下沒有出現(xiàn)泄露。

對于電池冷卻器應(yīng)用的材料，不同于傳統(tǒng)的水箱或者中冷器材料會有釬焊翅片的保護(hù)。新能源電池冷卻器不釬焊翅片，該類產(chǎn)品主要依靠自身材料的耐腐蝕能力滿足設(shè)計應(yīng)用要求。所以，對于新能源復(fù)合材料的應(yīng)用我們重點關(guān)注材料自身的耐腐蝕能力。

表5的數(shù)據(jù)說明本課題設(shè)計的添加優(yōu)化中間層合金后的高性能5層復(fù)合材料，依靠復(fù)合材料自身的耐腐蝕能力，可以達(dá)到常規(guī)3層復(fù)合材料釬焊翅片組合保護(hù)的耐腐蝕效果，同時力學(xué)強度更高，大大拓展了鋁合金復(fù)合材料在新能源換熱器部件沒有翅片保護(hù)情況下的應(yīng)用市場。

表5 5種復(fù)合材料是否搭配翅片保護(hù)的腐蝕情況對比分析Table 5 Corrosion performance comparison of 5 composite materials with or without fin brazed protection

3 結(jié) 論

1)添加優(yōu)化的中間層設(shè)計后，釬焊鋁合金復(fù)合材料母材的釬焊溶蝕程度相比較目前常規(guī)3層長壽命復(fù)合材料明顯降低。

2)添加優(yōu)化的中間層后，大大提升釬焊鋁合金復(fù)合材料的自身耐腐蝕能力。該類材料在60 d的模擬海水腐蝕后自身腐蝕深度在總厚度的20%以下；耐腐蝕壽命比目前常規(guī)的長壽命復(fù)合材料的提高1倍以上。

3)以本課題的C合金為芯材，搭配合理的中間層后的5#復(fù)合材料，即10%4343/10%3003MOD/C芯材/10%3003MOD/10%4343，無論在強度和耐腐蝕性能上最為優(yōu)異。

4)通過合金成分優(yōu)化及優(yōu)化中間層結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以獲得更高力學(xué)性能和更優(yōu)異耐腐蝕性能的釬焊鋁合金多層復(fù)合材料，可以滿足新能源電池冷卻部件發(fā)展的輕量化、耐久性和高的內(nèi)腔潔凈度等技術(shù)發(fā)展趨勢。隨著市場新能源快速發(fā)展該新型復(fù)合材料的市場需求也必然潛力巨大。