栗雪勇

(中國石油化工股份有限公司 茂名分公司，廣東茂名 525000)

0 引言

乙烯裂解爐是石油化工裝置的核心設備，離心鑄造耐熱合金爐管是其核心部件，主要材料為25Cr35NiNbMA和35Cr45NiNbMA。在高溫狀態(tài)下，原料(如石腦油、輕烴、加氫尾油等)在爐管內完成裂解反應，生成乙烯等產品[1-5]。

針對乙烯裂解爐管在長期高溫服役過程中的失效行為，沈利民等[6]研究了25Cr35NiNbMA和35Cr45NiNbMA兩種合金爐管在高溫下抗?jié)B碳行為和機理；朱衍勇等[7]分析了某失效的乙烯裂解爐管，指出爐管超溫服役產生快速滲碳導致脆性開裂；朱曉東等[8]對某服役16 000 h后斷裂的爐管進行分析，爐管斷裂原因也是超溫服役導致性能下降，最終發(fā)生脆斷。劉剛等[9]分析了某石化企業(yè)發(fā)生泄漏穿孔的乙烯裂解爐接近爐頂去廢鍋爐管，分析原因為爐管發(fā)生了高溫金屬粉化。

某石化企業(yè)2#裂解裝置HB-103為SL-Ⅱ型液體原料裂解爐。該裂解爐輻射段共有6組盤管，每組盤管由4小組爐管組成，其中入口管共120根，入口管上部材料為25Cr35NiNbMA，規(guī)格為?63.5 mm×6.4 mm；下部材料為35Cr45NiNbMA，規(guī)格為?63.5 mm×6.4 mm。爐管內介質為石腦油(NAP)+輕烴(LPG)，入口操作溫度約630 ℃，出口操作溫度約810～845 ℃；入口操作壓力約0.27～0.33 MPa，出口操作壓力約0.085 MPa。

HB-103裂解爐在服役期間曾出現過工藝超標，LPG原料中總烯烴含量超標，其中烯烴含量不合格次數為39次，不合格率約10.0%，總烯烴含量最高值3.44%(指標值不超過2%)。此外，HB-103裂解爐在服役期間超負荷運行，輕烴汽化器汽化能力不足，一方面導致有液相原料進入爐管；另一方面，輕烴汽化器也出現結焦。

HB-103裂解爐4根入口管服役1年2個月后結焦嚴重，入口管過爐頂襯里進入爐膛位置(距吊耳彎頭上部約1.3 m)處壁厚減薄，減薄爐管材料為25Cr35NiNbMA。本文通過對減薄爐管進行成分、性能、組織、形貌、微區(qū)成分分析等試驗研究，開展入口管減薄原因分析，為石化企業(yè)同類型爐管安全使用提供參考。

1 試驗方法

(1)化學成分測試。采用Spectro MAXx型火花式直讀光譜儀對爐管化學成分進行測試。

(2)室溫拉伸試驗。采用SHT4505型電液伺服萬能材料試驗機對爐管進行室溫拉伸試驗，室溫拉伸試樣為矩形截面試樣。采用應力控制加載模式，彈性及屈服階段的應力速率為10 MPa/s，屈服后至試樣斷裂的位移速率為10 mm/min。

(3)高溫持久試驗。采用RDJ-30型機械式高溫持久試驗機對爐管進行高溫持久試驗。選擇矩形截面試樣，標距長30 mm，中心部位寬10 mm、厚2.5 mm。試樣從室溫加熱至目標溫度，保溫1 h，施加應力至目標應力直至斷裂，溫度控制在±3 ℃以內。

(4)金相和掃描電鏡觀察。金相樣品通過磨制、拋光后采用10%的草酸溶液進行電解浸蝕，電壓為2～4 V，時間5～15 s。采用配備能譜儀(EDS)的ZEISS Supra 40型場發(fā)射電子顯微鏡對爐管組織形貌進行觀察，并對典型區(qū)域進行微區(qū)EDS能譜分析。

2 試驗結果及分析

2.1 宏觀檢查結果

將HB-103裂解爐發(fā)生減薄的爐管標記為1#(見圖1)，未減薄的爐管標記為2#。1#爐管內壁發(fā)生局部不均勻嚴重減薄，最小壁厚約為0.91 mm，未減薄部位壁厚約6.4 mm，內壁附著一層黑色和灰白色結垢物，質地堅硬。

圖1 1#爐管外觀照片Fig.1 Fractographs of 1# tube

2.2 化學成分分析

1#和2#爐管化學成分見表1。可以看出，2件爐管材料均為25Cr35NiNbMA，其化學成分均滿足技術協議要求。

表1 化學成分分析結果Tab.1 Analytical results of chemical compositions %

2.3 室溫拉伸試驗

分別從1#爐管和2#爐管上沿軸向各取1件試樣進行室溫拉伸試驗，試驗結果見表2。可以看出，服役1年2個月后，2件爐管的屈服強度和抗拉強度處于較高水平，均滿足新爐管技術協議要求。2件爐管的斷后伸長率在3.0%～4.0%，低于技術協議要求的8%，表明服役后，爐管室溫塑性已顯著下降。

表2 室溫拉伸試驗結果Tab.2 Room temperature tensile test results

2.4 高溫持久試驗

分別從1#爐管和2#爐管上沿軸向各取1件試樣進行高溫持久試驗，試驗溫度1 050 ℃，試驗應力25 MPa，試驗結果如表3所示?？梢钥闯觯?#爐管高溫持久斷裂時間和斷后收縮率均低于2#爐管；與新爐管相比，服役后爐管的高溫持久強度雖然有所降低，但仍然有一定的抗高溫蠕變性能。

表3 高溫持久試驗結果Tab.3 High temperature creep rupture test results

2.5 微觀組織觀察及能譜分析

2.5.1 爐管顯微組織分析

1#爐管橫截面不同部位顯微組織如圖2所示。

(a)靠近內壁 (b)中間壁厚 (c)靠近外壁

圖3 1#爐管能譜分析區(qū)域及結果Fig.3 Energy spectrum analysis area and results of 1# tube

從圖2中可以看出，靠近內壁部位氧化層厚度約180 μm，氧化層晶界粗化，未見疏松；中間壁厚部位晶界碳化物呈鏈狀分布，局部粗化，晶界上有白色塊狀析出物，奧氏體晶內析出細小的碳化物；靠近外壁部位氧化層厚度約30 μm，晶界碳化物呈斷續(xù)鏈狀分布，奧氏體晶內析出細小的碳化物。

對1#爐管典型部位組織進行微區(qū)EDS分析，結果見圖3，服役后爐管的組織主要為奧氏體基體+碳化鉻+G相(Ni16Nb6Si7)[10-11]。

2#爐管橫截面不同部位顯微組織見圖4。

(a)靠近內壁

(b)中間壁厚

(c)靠近外壁圖4 2#爐管橫截面不同部位金相照片Fig.4 Metallographic photograph of different parts of thecross section of 2# tube

從圖4可以看出，靠近內壁部位氧化層厚度約40 μm，未見疏松；中間壁厚部位晶界碳化物呈斷續(xù)鏈狀分布，粗化程度較輕，奧氏體晶內析出細小的碳化物；靠近外壁部位氧化層厚度約30 μm，晶界碳化物呈斷續(xù)鏈狀分布，粗化程度較輕，奧氏體晶內析出細小的碳化物。

2.5.2 帶焦層的爐管分析

對1#爐管試樣減薄部位橫截面進行掃描電鏡觀察及微區(qū)EDS分析，各部位的形態(tài)特征如圖5所示，各部位分析結果見表4，分析部位包括靠近爐管基材部位(區(qū)域1)、靠近焦層邊緣部位(區(qū)域2)、焦層和爐管基材交界處(區(qū)域3)、內壁氧化層和基體交界處(區(qū)域4)?？梢钥闯?在靠近爐管基材的區(qū)域1，奧氏體晶界明顯，晶界及晶內有硫化物，且晶界處S含量較高；在靠近焦層邊緣的區(qū)域2，局部含有S,Cl,Na等；在焦層和爐管基材交界處的區(qū)域3，其中白色部分主要是NaCl，同時含少量S，基體中的晶界處有Cl和Na；在內壁氧化層和基體交界處的區(qū)域4，氧化層和基體交界處有S和Na。

圖5 1#爐管電子金相照片及能譜分析區(qū)域Fig.5 Electron metallographic photograph and energyspectrum analysis area of 1# tube

2.6 內壁形貌分析

圖6示出1#爐管內壁焦層形貌?？梢钥闯?，焦層主要分為黑色和灰色兩個部分，通過對圖中區(qū)域1和區(qū)域2進行能譜分析，分析結果見表5，焦層中的黑色部分主要為焦炭，局部含有少量的Cl和Na；灰色部分主要為氧化物，部分區(qū)域含有少量S。

表4 圖5中標識區(qū)域的能譜分析結果Tab.4 Energy spectrum analysis results of the identified area in Fig.5 %

圖6 1#爐管近基體處腐蝕層形貌及能譜分析區(qū)域

表5 圖6中標識區(qū)域能譜分析結果 %Tab.5 Energy spectrum analysis results of the identified area in Fig.6

3 分析討論

3.1 影響裂解爐管結焦的因素

裂解爐服役過程中影響結焦的因素較多，其中原料中的烯烴含量、硫含量以及投料操作是主要因素[12]。

(1)原料中烯烴含量。由于烯烴在裂解時會發(fā)生斷鏈、脫氫、二烯合成、芳構化等反應，在高溫下易于縮合成芳香烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴，焦炭生成較多，所以當烯烴含量高時，爐管結焦的速度加快。

(2)原料中硫含量。在裂解條件下，硫化物分解生成的硫氫基與金屬表面反應，形成的硫鐵化合物使爐管表面鈍化，既可阻止焦炭附著，又可屏蔽Fe和Ni的催化結焦反應。在工業(yè)生產中，為減少結焦量，延長裂解爐運轉周期，常利用硫化物可降低裂解反應結焦速率的這一性質，在原料中添加含硫元素的結焦抑制劑。若物料中硫含量偏低，就容易導致結焦。

(3)投料操作。投料前，提高稀釋蒸汽流量可以在爐管內形成蒸汽氣膜，保證進料在接近設計的停留時間下反應，減少投料過程的結焦可能。當石腦油含芳烴或烯烴較多、循環(huán)C2/C3中烯烴含量增加或者石腦油罐切罐時，要及時適當提高稀釋蒸汽比。

根據HB-103裂解物料分析結果，LPG原料中總烯烴含量超標，一方面導致汽化器結焦嚴重，汽化能力不足，LPG進料呈氣液兩相流，各組進料偏差大，且汽化器的焦塊可能隨著流動的物料進入到爐管中，造成爐管堵塞；另一方面，LPG原料中總烯烴含量超標也會導致爐管結焦速度加快。因此，原料中總烯烴含量超標可能是造成爐管快速結焦并堵管的原因。

3.2 爐管減薄原因分析

根據試驗分析，爐管減薄均發(fā)生在內壁，內壁附著一層質地較硬的結焦層。發(fā)生減薄爐管內壁有明顯的氧化物層和硫化物層，局部觀察到沿晶界優(yōu)先腐蝕的硫化物；在腐蝕層和基體交界處有NaCl和少量S，同時在金相和腐蝕斷口上均發(fā)現了S，Cl和Na。根據腐蝕特征，判斷HB-103裂解爐入口管減薄是由爐管內壁熔鹽腐蝕造成的。

熔鹽腐蝕的機理主要有硫化-氧化和酸堿熔融兩種模型[13-16]。硫化-氧化模型是指環(huán)境中的硫擴散進入晶界并與金屬基體形成硫化物，在高溫下與金屬接觸時形成液態(tài)金屬-金屬硫化物共晶(熔點644 ℃)。酸堿熔融模型是指環(huán)境中的熔鹽或熔融的共晶物與表面的氧化膜發(fā)生反應，使氧化膜不斷地溶解，造成快速腐蝕。HB-103 裂解爐入口管的熔鹽腐蝕既有硫化-氧化模型的特征(如沿晶界的選擇性腐蝕、晶界或晶內含有S、局部優(yōu)先腐蝕等)，同時也包含了酸堿熔融模型的特征(如表面有疏松氧化膜、腐蝕部位呈燒蝕狀、局部優(yōu)先腐蝕等)。綜上所述，HB-103 裂解爐入口管的減薄是由于熔鹽腐蝕造成的，其腐蝕機理包括了硫化-氧化和酸堿熔融。

裂解爐燒焦時，空氣與對流段爐管內滯留的含硫裂解原料反應生成SO2，進而轉化成SO3。

(1)若操作不平穩(wěn)時，稀釋蒸汽可能夾帶含鈉離子的液態(tài)水，與SO3生成Na2SO4;隨原料溫度的升高，液相水蒸發(fā)，Na2SO4在爐管結晶沉積，當通入原料時，Na2SO4被帶入輻射段。

(2)燒焦結束后，裂解爐通入原料(120 ℃，含鈉離子)，與稀釋蒸汽(210 ℃，考慮管損溫度，蒸汽約190 ℃)混合后，溫度約140～150 ℃，由于混合后溫度場不均勻，且在0.4～0.5 MPa壓力下，可能有液態(tài)水。與SO3生成Na2SO4，隨原料溫度的升高，液相水蒸發(fā)，Na2SO4在爐管結晶沉積，被原料帶入輻射段。由于輻射段爐管運行中發(fā)生快速結焦，造成Na2SO4鹽被吸附在爐管內壁，并與NaCl生成低熔點共晶物Na2SO4-NaCl。當溫度超過共晶物熔點時沉積鹽成為液相，從熔融鹽中還原出來的S首先沿晶界擴散，與基體中Ni形成Ni-NiS共晶，被穿過鹽膜的氧分子氧化，造成爐管發(fā)生硫化-氧化腐蝕。同時，爐管內壁的保護膜Cr2O3在氧化物/熔鹽交界面發(fā)生酸性或堿性溶解，并在熔鹽與環(huán)境界面生成新的氧化物，造成爐管局部加速腐蝕。

裂解爐投加氫尾油鎳基材質焊縫發(fā)生快速腐蝕，其機理與本案例有相似性[3]：對于鎳基材質焊縫，由于焊縫處Cr含量低而Ni含量高，造成焊縫合金成分處于硫化敏感區(qū)域，S與Ni形成低熔點共晶，在焊縫金屬晶界中形成液相，致使晶粒脫落，腐蝕速度增加，這是鎳基材質焊縫爐管短期服役后即發(fā)生腐蝕穿孔且呈燒蝕狀的原因。

4 結語

HB-103裂解爐服役1年2個月后，由于工藝超標，入口管內壁異?？焖俳Y焦，結焦過程中沉積鹽被焦炭吸附，在爐管內壁發(fā)生熔鹽腐蝕，造成管壁減薄。