毛婧蕓 黃毅瑋 黃祝泉 劉欣萍 薛 琿＊, 肖荔人

(1福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350007)

(2福建師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福州 350007)

(3福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

0 引 言

鹽酸四環(huán)素(TC)作為一種四環(huán)素類廣譜抗生素，被廣泛應(yīng)用于治療人體疾病及預(yù)防畜禽、水產(chǎn)品的細(xì)菌性病害，其在世界范圍的大量使用致使其在環(huán)境中積累[1]。TC具有較明顯的致突變、致畸作用，在環(huán)境中積累會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重的危害[2-4]。半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)由于可以利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)、反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性高及無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)[5-6]。近年來(lái)利用不同光催化技術(shù)去除水體環(huán)境中TC的研究相繼被報(bào)道[3-4,7-9]。光催化應(yīng)用研究關(guān)鍵在于光催化劑，因此，開(kāi)發(fā)新型高效的光催化材料是當(dāng)前乃至今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)光催化研究中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

p區(qū)金屬(In、Sn、Sb、Ge和Ga)的氧化物和復(fù)合氧化物因其具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)而成為一類潛在的高效光催化劑，并日益受到研究者的關(guān)注[10]。 M2O3(M=In、Ga、Sb)[11-13]、GeO2[14]、ZnM2O4(M=In、Sn、Sb、Ge、Ga)[10,15-17]、CaM2O6(M=Sb、Bi)[18-19]等半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的光催化降解有機(jī)污染物或分解水的性能，但是這些材料的光催化性能存在巨大的差異。氧化物Ga2O3具有多種晶相結(jié)構(gòu)，其中最穩(wěn)定的是β-Ga2O3，屬單斜晶系[20]，可以有效地降解有機(jī)污染物如苯酚、TC、甲基橙(MO)、羅丹明B(RhB)和全氟辛酸(PFOA)等[21-24]。Sb2O3具有立方晶型和斜方晶型結(jié)構(gòu)，其中立方晶型Sb2O3更為穩(wěn)定[13]，已報(bào)道其可作為光催化劑應(yīng)用于降解甲基橙，但在TC降解方面的應(yīng)用還未見(jiàn)報(bào)道。這2種中心離子不同的氧化物Ga2O3和Sb2O3都可以用沉淀法來(lái)合成，因此我們嘗試?yán)孟嗤某恋矸ê铣蒅a2O3和Sb2O3，將合成方法對(duì)光催化性能的影響排除在外，討論了合成條件對(duì)其在紫外光下光催化降解TC的性能差異，研究其光催化降解TC的機(jī)理，揭示影響二者光催化性能的決定因素，這對(duì)于設(shè)計(jì)具有優(yōu)異性能的p區(qū)金屬氧化物和復(fù)合氧化物光催化劑具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化劑的制備

利用沉淀法合成Ga2O3和Sb2O3[12-13]。將 2.0 g商品化Ga2O3和20 mL濃硝酸置于100 mL微波反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)1 h獲得Ga(NO3)3溶液，將溶液用去離子水定容至100 mL，在劇烈攪拌下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氨水逐滴加入Ga(NO3)3溶液中，調(diào)節(jié)其pH值到8左右，沉淀經(jīng)去離子水洗滌、過(guò)濾后，于80℃下烘干，然后在500、700、900、1 000和1 100℃的空氣中煅燒5 h得到Ga2O3，標(biāo)記為Ga2O3-T(T為煅燒溫度值)。取2.0 g SbCl3溶于100 mL鹽酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%)，在劇烈攪拌下將250 mL去離子水逐滴加入混合溶液中，沉淀經(jīng)洗滌、過(guò)濾，于80℃烘干，然后在450、500和550℃的高純氮中煅燒5 h，得到Sb2O3，標(biāo)記為Sb2O3-T(T為煅燒溫度值)。

1.2 光催化劑的表征

采用Bruker D8 advance X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，使用Cu靶(CuKα，λ=0.154 06 nm)，管電流和電壓分別為40 mA和40 kV，掃描范圍為 10°～80°，掃描速度 12(°)·min-1。通過(guò) JSM6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)測(cè)試催化劑的形貌，掃描加速電壓為5 kV。采用日本JEM-2010EX型透射電鏡(TEM)觀察催化劑的形貌和晶格結(jié)構(gòu)，掃描加速電壓為200 kV。采用BELSORP-mini型氮?dú)獾葴匚?脫附儀測(cè)量樣品的N2吸附-脫附性能，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算比表面積。以BaSO4標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參比，采用美國(guó)Agilen的Cary系列紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀獲得樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。使用上海辰華CHI650E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電解質(zhì)溶液為0.2 mol·L-1Na2SO4溶液，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為Pt片電極，工作電極為涂覆樣品的FTO導(dǎo)電玻璃電極。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)是使用Nicolet iS10型紅外光譜儀測(cè)定的。通過(guò)XploRA PLUS型拉曼光譜儀獲得樣品的拉曼(Raman)光譜，光譜分辨率為0.6 cm-1，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm。使用RF-5301pc型分光光度計(jì)測(cè)得樣品的熒光發(fā)射光譜激發(fā)波長(zhǎng)為360 nm。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

光催化反應(yīng)在自制的圓柱形反應(yīng)容器(φ50 mm，有效容積200 mL)中進(jìn)行，管外均勻分布了4支熒光紫外燈管(Philips，4 W，254 nm)。在150 mL的濃度為50 mg·L-1的TC溶液中加入0.15 g的催化劑，避光攪拌1 h，使反應(yīng)物在催化劑的表面建立吸附-脫附平衡。然后，開(kāi)啟光源進(jìn)行反應(yīng)，間隔一段時(shí)間移取3.0 mL反應(yīng)液，離心分離后，取上層清液在Shimadzu UV-1750型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行分析。通過(guò)監(jiān)測(cè)TC最大吸收波長(zhǎng)357 nm的吸光度值的變化來(lái)評(píng)價(jià)其光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ga2O3和Sb2O3的XRD表征和光催化性能

圖1a是在不同溫度煅燒制得的Ga2O3-T樣品的XRD圖，從圖中可以看出，在500℃煅燒獲得的樣品為α-Ga2O3，當(dāng)煅燒溫度為700～1 100℃時(shí)制得的樣品為β-Ga2O3。隨著煅燒溫度的升高，樣品衍射峰的強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，說(shuō)明煅燒溫度越高，樣品的結(jié)晶度越好。圖1b為不同溫度煅燒制得的Ga2O3-T樣品在紫外光下降解TC的活性圖。如圖所示，隨著煅燒溫度的升高，TC的降解率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，Ga2O3-900樣品光催化降解TC的性能最佳：紫外光照30 min，TC的降解率達(dá)到了99.0%。

圖1 Ga2O3-T的XRD圖(a)和光催化降解TC活性(b)Fig.1 XRD patterns(a)and photocatalytic activity for TC degradation(b)of Ga2O3-T

圖2a是在不同溫度煅燒制得的Sb2O3-T樣品的XRD圖。當(dāng)煅燒溫度為450℃時(shí)，樣品在28.5°處出現(xiàn)了一個(gè)不屬于Sb2O3的衍射峰，說(shuō)明得到的不是純相的Sb2O3。而當(dāng)煅燒溫度為500和550℃時(shí)，樣品均為純相的Sb2O3。Sb2O3-500和Sb2O3-550樣品光催化降解TC的活性圖如圖2b所示。和Sb2O3-550樣品相比，Sb2O3-500樣品光催化性能更佳，在紫外光光照180 min的條件下，對(duì)TC的降解率為80.6%，但其光催化降解TC性能與Ga2O3-900樣品相比，存在著較大的差異。

圖2 Sb2O3-T的XRD圖(a)與光催化降解TC活性(b)Fig.2 XRD patterns(a)and photocatalytic activity for TC degradation(b)of Sb2O3-T

2.2 形貌與BET分析

圖3a和3b為Ga2O3-900樣品的SEM圖。從圖中可以觀察到樣品形貌是長(zhǎng)為1.5～3.0 μm和寬為300～400 nm的橄欖球形，而橄欖球是由平均厚度為35 nm的納米片堆疊而成，且均勻分布著平均孔徑為12 nm的介孔。圖3c和3d為Ga2O3-900樣品的TEM圖，可以進(jìn)一步驗(yàn)證樣品具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化劑與有機(jī)污染物相互作用，從而提高光催化性能。圖3e為Ga2O3-900樣品的高分辨TEM(HRTEM)圖，從圖中可以觀察到清晰的晶格衍射條紋，其間距為0.28 nm，對(duì)應(yīng)于β-Ga2O3的(002)晶面[21]。圖3f和3g分別為Sb2O3-500樣品的SEM和TEM圖，從圖中可以看出樣品由平均粒徑為70 nm的納米顆粒組成。圖3h為Sb2O3-500樣品的HR-TEM圖，從圖中可以觀察到間距為0.32 nm的晶格衍射條紋，對(duì)應(yīng)于立方晶型Sb2O3的(222)晶面[25]。

圖3 Ga2O3-900的SEM圖 (a、b)、TEM圖 (c、d)和HRTEM圖 (e);Sb2O3-500樣品的SEM圖 (f)、TEM圖(g)和HRTEM圖(h)Fig.3 SEM(a,b),TEM(c,d)and HRTEM(e)images of Ga2O3-900 sample;SEM(f),TEM(g)and HRTEM(h)images of Sb2O3-500 sample

Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品的N2吸附-脫附等溫曲線如圖4所示，二者的等溫吸附-脫附曲線均屬于Ⅳ型等溫曲線，存在H3型滯后環(huán)，說(shuō)明均具有多孔結(jié)構(gòu)。Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品的比表面積分別為16和8 m2·g-1。利用BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型得到2個(gè)樣品的孔徑分布圖(圖4插圖)。由圖中可見(jiàn)，Ga2O3-900樣品存在分布在13 nm左右的介孔，而Sb2O3-500樣品的孔徑分布較寬，這些孔可能是顆粒之間堆積造成的。一般認(rèn)為比表面積越大，催化劑單位面積上的活性位點(diǎn)越多，光催化活性越強(qiáng)，雖然Ga2O3-900樣品的比表面積僅為Sb2O3-500樣品的2倍，但是其光催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Sb2O3-500樣品的，說(shuō)明比表面積并不是影響二者光催化性能的主要因素。

圖4 Ga2O3-900(a)和Sb2O3-500(b)的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布(插圖)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm and pore size distribution(inset)of Ga2O3-900(a)and Sb2O3-500(b)

2.3 電子結(jié)構(gòu)分析

圖5為Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品的紫外可見(jiàn)漫反射(UV-Vis DRS)譜圖。如圖5所示，Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品在紫外光范圍內(nèi)均有很強(qiáng)的光吸收，二者的吸收邊分別位于263與295 nm，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度分別為4.66和4.0 eV[12-13]。已報(bào)道Ga2O3-900為n型半導(dǎo)體，其平帶電勢(shì)為-1.23 V，導(dǎo)帶底(ECB)為1.01 V，價(jià)帶頂(EVB)為3.65 V[12]。為了比較二者電子結(jié)構(gòu)的差異，我們進(jìn)一步對(duì)Sb2O3-500樣品進(jìn)行了電化學(xué)分析。圖6為Sb2O3-500樣品的Mott-Schottky曲線，曲線的斜率為正，說(shuō)明其為n型半導(dǎo)體。由圖確定其平帶電勢(shì)為-0.25 V(vs Ag/AgCl)，從而推算其導(dǎo)帶底(ECB)為-0.03 V(vs NHE)，根據(jù)禁帶寬度計(jì)算出價(jià)帶頂(EVB)為 3.97 V(vs NHE)[26]。Ga2O3-900 和 Sb2O3-500樣品的價(jià)帶頂分別位于3.65和3.97 V(vs NHE)，比·OH/H2O(2.27 eV(vs NHE))或·OH/OH-(1.99 eV(vs NHE))[27]的氧化還原電勢(shì)更高，說(shuō)明Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品都具備和表面水分子發(fā)生反應(yīng)生成·OH的能力。Ga2O3-900樣品的導(dǎo)帶底位于-1.01 V(vs NHE)，比 O2/·O2-(-0.28 eV(vs NHE))的氧化還原電勢(shì)低，說(shuō)明其具備和水中溶解氧反應(yīng)生成超氧自由基(·O2-)的能力，而Sb2O3-500樣品的導(dǎo)帶底位于-0.03 V(vs NHE)，比 O2/·O2-(-0.28 eV(vs NHE))的氧化還原電勢(shì)高，說(shuō)明其不能與水中溶解氧反應(yīng)生成·O2-。

圖5 Ga2O3-900和Sb2O3-500的UV-Vis DRS譜圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

圖6 Sb2O3-500的Mott-Schottky曲線Fig.6 Mott-Schottky plots of Sb2O3-500

2.4 熒光光譜分析

圖7是Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品的熒光發(fā)射譜圖。從圖中可以看出，Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品均在388 nm處產(chǎn)生最強(qiáng)發(fā)射峰，但是Ga2O3-900樣品的熒光強(qiáng)度比Sb2O3-500樣品高得多，說(shuō)明Ga2O3-900樣品具有更好的光生載流子的分離效果[28]。樣品光生載流子的分離效率越高，其光催化性能越好，這與2個(gè)樣品光催化降解TC的活性數(shù)據(jù)是相符的。

圖7 Ga2O3-900和Sb2O3-500的熒光發(fā)射譜圖Fig.7 Photoluminescence emission spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

2.5 紅外光譜分析

圖8為Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品的紅外譜圖。從圖中可以看出，Ga2O3-900樣品在660、461 cm-1附近出現(xiàn)對(duì)應(yīng)Ga—O的伸縮振動(dòng)的吸收峰[29]，Sb2O3-500樣品在744、954 cm-1附近出現(xiàn)Sb—O的伸縮振動(dòng)的吸收峰[30-31]。同時(shí)，2種樣品在3 400和1 600 cm-1附近都有明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于O—H的伸縮振動(dòng)和水分子H—O—H鍵的彎曲振動(dòng)[29]，而Ga2O3-900在3 400和1 600 cm-1附近的吸收峰更強(qiáng)，說(shuō)明Ga2O3-900樣品表面的羥基數(shù)量更多[21,32]。在光催化過(guò)程中，表面羥基不僅可以與空穴(h+)形成具有強(qiáng)氧化性的·OH，而且還可能成為有機(jī)物的吸附中心，從而改變反應(yīng)物的吸附形態(tài)并影響反應(yīng)物分子的催化反應(yīng)，因此2個(gè)樣品表面的羥基數(shù)量差異可能是影響二者光催化性能差異的原因之一。

圖8 Ga2O3-900和Sb2O3-500的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

2.6 拉曼光譜分析

Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品的拉曼譜圖如圖9所示。從圖中可以觀察到Ga2O3-900在147、169、202、347、417、474、653、767 cm-1存在多個(gè)振動(dòng)峰[33]。在Sb2O3-500樣品的拉曼譜圖中，可以觀察到在193、256、375、453、717 cm-1存在多個(gè)振動(dòng)峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相符[34-35]。這2個(gè)樣品的峰寬相似，說(shuō)明二者內(nèi)部缺陷情況相似[36]，其內(nèi)部缺陷并不是引起二者光催化活性差異的因素。

圖9 Ga2O3-900和Sb2O3-500的拉曼譜圖Fig.9 Raman spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

2.7 光催化機(jī)理研究

根據(jù)我們之前的研究發(fā)現(xiàn)，Ga2O3-900在光催化降解TC的過(guò)程中，·OH、h+和·O2-均參與了反應(yīng)，但主要活性物種是·O2-[12]。為了探索Ga2O3-900和Sb2O3-500的光催化機(jī)理的差異，使用異丙醇(IPA)作為·OH捕獲劑，草酸銨(AO)作為h+捕獲劑[37]，苯醌(BQ)作為·O2-捕獲劑[38]，研究Sb2O3-500樣品在光照下降解TC的活性物種，結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出，當(dāng)存在IPA和AO時(shí)，Sb2O3-500樣品光催化活性都有了明顯的降低；而加入BQ后，其光催化活性沒(méi)有變化，表明Sb2O3-500在光催化降解TC時(shí)，·OH和h+為主要活性物種，而·O2-沒(méi)有參與反應(yīng)?！2-沒(méi)有參與反應(yīng)的原因是Sb2O3-500樣品的導(dǎo)帶底比 O2/·O2-氧化還原電勢(shì)高，無(wú)法和水中的溶解氧反應(yīng)生成·O2-。

圖10 Sb2O3-500樣品光催化降解TC過(guò)程活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.10 Trapping experiment of active species over Sb2O3-500 during photocatalytic degradation of TC

2.8 晶體結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響

光催化劑的活性與晶體結(jié)構(gòu)中畸變的四面體或八面體單元密切相關(guān)。圖11為Ga2O3和Sb2O3晶體結(jié)構(gòu)圖。Ga2O3中存在GaO4四面體和GaO6八面體，其偶極矩分別為0.7D和2.2D[39]。Ga2O3晶體內(nèi)部同時(shí)存在2種畸變的多面體，形成了2種局域內(nèi)場(chǎng)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，2種內(nèi)場(chǎng)的同時(shí)存在可能具有協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)光生電子-空穴分離，從而促進(jìn)光催化反應(yīng)進(jìn)行[40]。Sb2O3僅存在一種SbO4四面體，其偶極矩為1.32D。因此我們推測(cè)二者晶體結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致它們光生電子和空穴分離效率的差異，其結(jié)果與熒光發(fā)射光譜分析結(jié)果相符。所以Ga2O3和Sb2O3晶體結(jié)構(gòu)差異是影響其光催化活性的原因之一。

圖11 Ga2O3和Sb2O3的三維晶體結(jié)構(gòu)Fig.11 Three-dimensional crystal structure of Ga2O3 and Sb2O3

3 結(jié)論

使用沉淀法合成了Ga2O3和Sb2O3樣品，在最佳條件下合成的Ga2O3-900樣品光催化降解TC的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Sb2O3-500樣品，這是由二者的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、表面所含羥基數(shù)量存在差異以及光催化降解TC的機(jī)理不同所引起的。Ga2O3光催化降解TC是通過(guò)·OH、h+和·O2-共同實(shí)現(xiàn)的，其中·O2-是主要活性物種；而Sb2O3在光催化降解TC的過(guò)程中，僅h+和·OH參加了反應(yīng)。