張議潔 劉樂然 武 昀 趙 斐 劉 光 李晉平

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗室，太原 030024)

0 引言

利用太陽能、風(fēng)能等可再生能源電解水制取氫氣是將可再生能源轉(zhuǎn)化為綠色氫能的有效手段，被認(rèn)為是解決人類社會面臨的能源危機(jī)和環(huán)境污染的終極解決方案之一[1-4]。電解水制氫具有零污染、低成本、所得氫氣純度高等優(yōu)點(diǎn)，但其陽極析氧反應(yīng)(OER)由于涉及復(fù)雜的4H+/4e-的轉(zhuǎn)移和O—O鍵的形成，往往反應(yīng)速率緩慢且需要較高的過電位[5]，從而嚴(yán)重限制了整體電解水制氫效率，增大了能耗。目前，理想的OER電催化劑是貴金屬氧化物IrO2和RuO2，但有限的儲存、昂貴的價格及長程催化穩(wěn)定性差限制了其廣泛的應(yīng)用[6-8]。因此，研發(fā)地球含量豐富、成本低、本征活性高的鐵系金屬(Fe、Co、Ni)催化劑是解決此類難題的關(guān)鍵[9-10]。然而，這些催化劑大多數(shù)只能驅(qū)動小電流密度的OER過程，大規(guī)模電解水制氫過程中需要更低過電位驅(qū)動更高的電流密度并具有長期穩(wěn)定性的催化劑[11-13]。因此，如何實(shí)現(xiàn)廉價鐵系金屬在大電流密度下穩(wěn)定催化OER仍是一個挑戰(zhàn)。

鐵系金屬羥基氧化物(MOOH)由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好、組分可調(diào)以及廉價易得、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于OER催化電極的制備[9,14]，其中NiFe雙金屬羥基氧化物由于金屬中心間的強(qiáng)協(xié)同作用已被證明是最有效的電催化劑之一[15-16]。然而由于導(dǎo)電性能差、表面OER活性位暴露較少，限制了其大電流OER催化活性[17]。為了克服這些限制，目前科學(xué)家們已經(jīng)采取了很多策略：(1)原位自生長NiFe基納米材料，從而提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[7,13,18]；(2)引入晶格缺陷，使電催化劑表面富集暴露的活性位點(diǎn)、提高導(dǎo)電性能，進(jìn)而提高其OER活性[19-22]；(3)將NiFe基材料與導(dǎo)電材料復(fù)合[6-7,20]構(gòu)建三維分級異質(zhì)電極[23-25]，也是直接提高其導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和活性表面積的一種簡單而經(jīng)濟(jì)的方法[26]。另外，由于Ni3S2具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能[27]，已被證明在小電流密度下對OER有效[28]，其可以作為一種合適的三維導(dǎo)電基底來支持一些導(dǎo)電性較弱的催化活性相(如本文中的NiFe)[6]。此外，非晶態(tài)Ni3S2由于具有獨(dú)特的無序結(jié)構(gòu)和高密度的活性中心，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的導(dǎo)電性和OER催化活性[19,29]。然而，目前報道的Ni3S2大多為晶態(tài)材料且合成過程復(fù)雜[27,29]，因此采用更簡便的方法制備非晶態(tài)Ni3S2材料并將其應(yīng)用于OER電極仍有待研究。

因此，我們采用簡單可控的一步電沉積法在泡沫鎳(NF)上合成非晶態(tài)Ni3S2材料，進(jìn)一步原位沉積富缺陷的NiFe雙金屬羥基氧化物(NiFe)，從而構(gòu)建了三維分級納米異質(zhì)電極(NiFe/Ni3S2/NF)。得益于非晶態(tài)Ni3S2和富缺陷NiFe雙金屬羥基氧化物的結(jié)構(gòu)和催化優(yōu)勢及其界面協(xié)同效應(yīng)，所制備的NiFe/Ni3S2/NF電極在1 mol·L-1KOH溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流OER催化性能。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料與試劑

硫脲 (CH4N2S，AR)、六水合氯化鎳 （Ⅱ） (NiCl2·6H2O，AR)、九水合硝酸鐵（Ⅲ）(Fe(NO3)3·9H2O,AR)、六水合硝酸鎳（Ⅱ）(Ni(NO3)2·6H2O，AR)、氫氧化鉀(KOH，AR)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有的化學(xué)物質(zhì)均購買后直接使用，沒有經(jīng)過任何提純處理。

1.2 Ni3S2/NF的制備

首先，將NF(厚度：2 mm)剪成3 cm×1 cm大小的薄片，用鹽酸(1 mol·L-1)、去離子水和乙醇分別超聲處理20 min，除去表面雜質(zhì)，然后在80℃下烘干。處理后的NF、Ag/AgCl(飽和KCl溶液)和Pt柱分別作為工作電極(工作面積1 cm2)、參比電極和對電極，每次反應(yīng)量取100 mL電解液，其中NiCl2·6H2O和硫脲的濃度分別為0.02和1 mol·L-1。采用循環(huán)伏安(CV)法在-1.2～0.2 V的范圍內(nèi)掃描30個循環(huán)，所得材料記為Ni3S2/NF。在電化學(xué)沉積后，將所制備材料用超純水和乙醇多次洗滌，自然干燥備用。為了探索不同制備條件對材料的影響，還制備了一系列不同循環(huán)圈數(shù)(15、20、40)的催化劑，分別記為Ni3S2/NF-15、Ni3S2/NF-20、和Ni3S2/NF-40。

1.3 NiFe/Ni3S2/NF的制備

以Ni3S2/NF(循環(huán)30圈)為工作電極，每次反應(yīng)量取 100 mL電解液，其中 Ni(NO3)2·6H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O的濃度均為15 mmol·L-1。采用陰極恒電位法在-1.0 V的電壓下沉積300 s，所得材料記為NiFe/Ni3S2/NF。在電化學(xué)沉積后，將所制備材料用超純水和乙醇多次洗滌，自然晾干備用。為了探索不同制備條件對材料的影響，在保持金屬總量不變的情況下，還制備了一系列不同鎳、鐵物質(zhì)的量之比(nNi∶nFe=1∶2、2∶1)的催化劑(沉積時間 300 s)及一系列不同沉積時長(200、250、350 s)的催化劑(nNi∶nFe=1∶1)，分別記為NiFe/Ni3S2/NF-200s、NiFe/Ni3S2/NF-250s和NiFe/Ni3S2/NF-350s。此外，根據(jù)反應(yīng)前后NF的質(zhì)量差計算得到電沉積NiFe/Ni3S2的質(zhì)量密度為3.4 mg·cm-2。

1.4 參比樣品的制備

Ni3S2/NiFe/NF電極：與NiFe/Ni3S2/NF制備方法相同，以NF為工作電極電沉積NiFe，沉積時間300 s；同上述制備方法，先在NF上電沉積NiFe，沉積時間300 s，再以NiFe/NF為工作電極通過CV法沉積Ni3S2(30個循環(huán))；RuO2/NF電極：通過Nafion粘合劑將3.4 mg RuO2涂覆在NF上。

1.5 材料的結(jié)構(gòu)表征

本實(shí)驗所制備樣品分別通過X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance，CuKα射線，λ=0.154 18 nm，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍 20°～80°)、拉曼光譜儀(InVia 1WU072，λ=532 nm，掃描范圍100～1 500 cm-1)、掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010，電壓3.0 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 2010FEF，場發(fā)射電壓200 kV)、X射線光電子能譜儀(XPS，VG ESCALAB250，AlKα射線，電壓和電流分別為12.5 kV和16 mA)進(jìn)行表征。

1.6 OER性能測試

OER電化學(xué)性能通過三電極體系進(jìn)行測試，以1 mol·L-1KOH(pH=13.6)作為電解液，所制得電極作為工作電極，Ag/AgCl(飽和KCl溶液)電極作為參比電極，Pt柱作為對電極。極化曲線(LSV)測試窗口為0～2 V(vs RHE)，掃速為1 mV·s-1。此外，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試的電位為1.6 V(vs RHE)，頻率設(shè)置為106～0.05 Hz。計時電位曲線測試選取電流密度為1 000 mA·cm-2，時間為27 h。上述電化學(xué)測試的電位均需校正為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，并進(jìn)行電位補(bǔ)償：E(vs RHE)=E(vs Ag/AgCl)+0.059pH+0.197，E=E(vs RHE)-0.95iR，式中E為iR補(bǔ)償后的電位(V)，i為電流(A)，R為溶液阻抗(Ω)。Tafel曲線是由LSV曲線線性擬合所得。

2 結(jié)果與討論

如圖1A所示，首先采用CV法在三維多孔的NF表面原位沉積Ni3S2作為導(dǎo)電基底(Ni3S2/NF)，之后在Ni3S2/NF表面原位生長NiFe雙金屬羥基氧化物(NiFe)作為OER活性相，從而構(gòu)建了NiFe/Ni3S2/NF三維分級納米異質(zhì)電極。為了系統(tǒng)地探討各納米材料在OER催化中的作用，還制備了Ni3S2/NF、NiFe/NF及Ni3S2/NiFe/NF電極。

首先通過SEM和TEM對NiFe/Ni3S2/NF的形貌進(jìn)行研究。如圖1B所示，可以明顯看到第一步電沉積后NF表面成功負(fù)載了垂直生長且相互交聯(lián)的Ni3S2納米片(厚度約10 nm)，相互連接的Ni3S2納米片進(jìn)一步聚集成直徑約為1 μm的微球。由于納米片的相互交聯(lián)，形成了多孔的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，值得注意的是，材料表面還存在著許多納米級裂縫。這些獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)不僅有利于電子和質(zhì)量的快速傳遞[27,29-30]，增強(qiáng)其穩(wěn)定性，同時增大了材料的比表面積，從而為表層材料的生長提供了更大的表面積[6,31]。在Ni3S2/NF催化電極表面沉積NiFe后(圖1C)，可以看到Ni3S2/NF催化電極的獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)完全保留，且細(xì)小的NiFe納米顆粒均勻地分散在相互交聯(lián)的Ni3S2納米片的表面。從而構(gòu)成了獨(dú)特的多孔三維分級電極，該結(jié)構(gòu)不僅提高了電極的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還有助于增加電極表面的粗糙度，從而加速電解質(zhì)的擴(kuò)散和氣體產(chǎn)物的脫附[19-20,32]。

圖1 (A)構(gòu)建NiFe/Ni3S2/NF分級異質(zhì)電極的流程示意圖;(B)Ni3S2/NF和(C)NiFe/Ni3S2/NF的SEM圖Fig.1 (A)Schematic for fabrication process of NiFe/Ni3S2/NF hierarchical heterogeneous electrode;SEM images of(B)Ni3S2/NF and(C)NiFe/Ni3S2/NF

TEM圖(圖2A)進(jìn)一步證實(shí)該電極為分級結(jié)構(gòu)，并且可以清晰地看到NiFe納米顆粒由多層超薄納米片構(gòu)成[33]。且在放大的TEM圖中(圖2B)，可以看到清晰的界面，分別對應(yīng)為外層NiFe羥基氧化物(圖2D)和內(nèi)層Ni3S2(圖2E)。值得注意的是，外層所測晶格間距0.149、0.209和0.242 nm分別對應(yīng)NiOOH的(310)、(210)和(101)晶面，同時可以看到其晶格條紋不連續(xù)(例如圖2D紅色圈中)，表明存在非晶區(qū)域及較多空位缺陷和較多不飽和鍵[20,34]，從而增加了暴露活性中心的數(shù)量，顯著提高了催化活性[21]。內(nèi)層所測晶格間距0.250 nm對應(yīng)為NiO的(111)晶面。沒有出現(xiàn)明顯的Ni3S2晶格條紋，表明成功合成了非晶態(tài)Ni3S2材料，且相對應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SAED)圖(圖2C)再次驗證其為多晶材料。此外，X射線能譜分析(EDS)(圖S1，支持文件)和元素映射(圖 2F)進(jìn)一步表明該化合物中存在 Ni、Fe、O、S 元素，且S元素主要存在于內(nèi)部區(qū)域，而Ni、Fe和O元素均勻地分散在整個分級結(jié)構(gòu)中，表明了外層NiFe完全包裹了Ni3S2納米片，最終形成了分級核殼結(jié)構(gòu)。

圖2 (A、B)NiFe/Ni3S2/NF不同放大倍數(shù)的TEM圖(標(biāo)尺:100和50 nm);(C)NiFe/Ni3S2/NF的SAED圖(標(biāo)尺:10 nm-1);(D)外層NiFe和(E)內(nèi)層Ni3S2的HRTEM圖(標(biāo)尺:5 nm);(F)S、Ni、Fe和O的元素映射圖(標(biāo)尺:100 nm)Fig.2 (A,B)TEM images of NiFe/Ni3S2/NF at different magnifications(scale bar:100 and 50 nm);(C)SAED image of NiFe/Ni3S2/NF(scale bar:10 nm-1);HRTEM images of(D)outer NiFe and(E)inner layer Ni3S2(scale bar:5 nm);(F)Element mappings of S,Ni,Fe and O(scale bar:100 nm)

對樣品進(jìn)行了XRD及拉曼光譜分析以研究其物質(zhì)組成。如圖3A所示，XRD圖中主要的3個衍射峰 44.62°、51.97°和 76.48°與鎳的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.04-0850)匹配，并沒有出現(xiàn)其他衍射峰，這可能是由該材料存在的富缺陷及無序結(jié)構(gòu)引起的[20,33]。圖3B顯示了NiFe/Ni3S2/NF的拉曼光譜圖，可以看到Ni3S2/NF的拉曼光譜圖上有明顯的8個峰，其中位于188、201、219、305、322和350 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)Ni3S2的特征峰[6,19]，證明了Ni3S2材料的成功制備。對比晶態(tài)Ni3S2，可能由于無序結(jié)構(gòu)的存在，使得其特征峰紅移[19]。另外，在514和1 065 cm-1處的拉曼峰為NiO的特征峰[35]，這是由CV電沉積過程中陽極氧化所產(chǎn)生的[36]。NiFe/NF的拉曼光譜圖上有明顯的3個峰，其中685 cm-1處的拉曼峰歸因于FeOOH中的Fe—O振動[37-38]，477和561 cm-1處的拉曼峰歸因于NiOOH中的Ni—O振動[35-36,39]，可能由于Fe的存在，極大地改變了Ni—O的局部環(huán)境，使得Ni—O峰藍(lán)移[39]。在Ni3S2/NF上沉積NiFe后有明顯的4個拉曼峰，分別對應(yīng)NiOOH(2個峰)、FeOOH和NiO。相較于NiFe/NF，發(fā)現(xiàn)NiFe/Ni3S2/NF中NiOOH峰變強(qiáng)，推測是由異質(zhì)界面的相互作用促進(jìn)NiOOH的生成所引起的[19,35,39]。以上結(jié)果充分表明該材料外層主要由富缺陷NiOOH和非晶態(tài)FeOOH組成，內(nèi)層主要由非晶態(tài)Ni3S2及微量NiO組成，從而形成了分級異質(zhì)電極。值得注意的是，NiO也被認(rèn)為具有OER活性[35,40]，且有研究表明FeOOH的存在有助于低價Ni轉(zhuǎn)化為活性相NiOOH[35,41-42]，這可能有助于提高NiFe/Ni3S2/NF電催化劑的OER性能。

由于OER過程主要發(fā)生在電極表面，對NiFe/Ni3S2/NF進(jìn)行了XPS分析(圖3C～3F)，表明電極表面存在Ni、Fe、O、S元素且原子比為20.68∶12.34∶64.22∶2.76(圖 S2)。Ni2p的光譜圖(圖 3C)可分為7個峰，其中位于852.3 eV處的峰對應(yīng)Ni0，855.2和872.8 eV處的峰對應(yīng)Ni2+，而856.6和874.6 eV處的峰對應(yīng)Ni3+，表明電極表面存在多種價態(tài)的Ni。在Fe2p光譜圖中(圖3D)，位于712.3和724.9 eV處的峰對應(yīng)Fe3+，而710.3和723.5 eV處的峰對應(yīng)Fe2+，可以看出Fe主要以Fe3+形式存在。此外，圖3E為O1s的光譜圖，位于529.6、530.9和532.5 eV處的峰可分別歸屬于M—O、不飽和配位氧[43-44]和O—H[19,45]，從而表明富氧空位的MOOH的合成。在S2p光譜圖中(圖3F)，位于161.6、163.0和168.2 eV處的峰分別對應(yīng)S2-和SOmn-，其中 SOm n-的存在可能是由表面氧化所引起的[46-47]。

圖3 Ni3S2/NF、NiFe/NF和NiFe/Ni3S2/NF的(A)XRD圖和(B)拉曼光譜圖;(C)Ni2p、(D)Fe2p、(E)O1s和(F)S2p的XPS譜圖Fig.3 (A)XRD pattern and(B)Raman spectra of Ni3S2/NF,NiFe/NF and NiFe/Ni3S2/NF;XPS spectra of(C)Ni2p,(D)Fe2p,(E)O1s and(F)S2p

接下來，我們研究了NiFe/Ni3S2/NF、Ni3S2/NiFe/NF、NiFe/NF、Ni3S2/NF 和純 NF 電極在 1 mol·L-1KOH堿性電解液中的OER性能，同時對比了商用OER催化電極RuO2/NF的性能。NiFe/Ni3S2/NF、Ni3S2/NiFe/NF、NiFe/NF、Ni3S2/NF、RuO2/NF和NF電極的LSV曲線均表現(xiàn)出顯著的OER催化活性(圖4A)，其中NiFe/Ni3S2/NF的催化活性最好。經(jīng)對比可知(圖4B)，NiFe/Ni3S2/NF僅需273 mV的過電位可達(dá)到100 mA·cm-2的電流密度，而其他催化電極分別需要281、289、364、407和559 mV的過電位。值得注意的是，NiFe/Ni3S2/NF可以在較低過電位下驅(qū)動更高的電流密度 (η1000=372 mV)。 NiFe/Ni3S2/NF、Ni3S2/NiFe/NF、NiFe/NF、Ni3S2/NF、RuO2/NF和NF催化電極的 Tafel斜率分別為 48.33、63.75、69.00、122.96、158.00和339.98 mV·dec-1(圖4C)，其中NiFe/Ni3S2/NF的Tafel斜率最小。分析OER機(jī)理可知，OER過程按照*OH→*O→*OOH→O2的順序，通過與活性位點(diǎn)相關(guān)的4個基本步驟進(jìn)行，其中*代表活性位點(diǎn)[48]。且根據(jù)之前的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Tafel斜率的值在30～80 mV·dec-1時，更有利于在催化劑表面形成*OH[6,49]。由此可知，其相對較小的Tafel斜率可能是由于催化劑表面的無序和缺陷提高了羥基的吸附能力[22,44,49]。同時，圖4D顯示了各催化電極的Nyquist圖，其中NiFe/Ni3S2/NF的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)僅為0.27 Ω，明顯低于其他電極，表現(xiàn)出理想的電子傳輸能力和催化動力學(xué)，從而導(dǎo)致其具有更小的Tafel斜率。

上述結(jié)果充分證明NiFe雙金屬羥基氧化物具有非常高的本征OER催化活性，但是其差的導(dǎo)電性限制了內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，從而限制了其催化活性，而Ni3S2的存在能彌補(bǔ)這一缺陷。比較本文中構(gòu)造的3個基于NiFe的催化電極(圖4A、4E)，發(fā)現(xiàn)在相對較小的電流密度(100、500 mA·cm-2)下，過電位大小順序為 NiFe/Ni3S2/NF＜Ni3S2/NiFe/NF＜NiFe/NF；然而，在較高電流密度(1 000 mA·cm-2)下，過電位大小順 序 為 NiFe/Ni3S2/NF＜NiFe/NF＜Ni3S2/NiFe/NF。 這是因為在低電流密度下，NiFe與Ni3S2的強(qiáng)電子相互作用[19]，使得其OER活性得到提升。但隨著電流密度的增加，由于Ni3S2位于OER活性相NiFe的表層，覆蓋了其催化活性位點(diǎn)，降低了其OER性能。然而，Ni3S2作為三維分級異質(zhì)電極的基底時，其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)為活性相NiFe材料的生長提供了更大的表面積，從而增加了表面暴露的活性位點(diǎn)；同時其良好的導(dǎo)電性有助于快速的電子和質(zhì)量傳遞，從而大大地提高了NiFe羥基氧化物的OER催化活性[6,31]。

圖4 (A)催化電極在1 mol·L-1KOH中的LSV曲線;(B)在100 mA·cm-2電流密度下過電位的比較;(C)Tafel斜率;(D)Nyquist圖;(E)NiFe/Ni3S2/NF、Ni3S2/NiFe/NF和NiFe/NF催化電極的OER性能比較;(F)不同制備方法所得的Ni3S2/NF催化劑的OER性能比較;(G)NiFe和Ni3S2復(fù)合材料的OER性能比較;(H)NiFe/Ni3S2/NF在1 000 mA·cm-2電流密度下的穩(wěn)定性測試Fig.4 (A)LSV curve of each catalytic electrode in 1 mol·L-1KOH;(B)Comparison of overpotential at a current density of 100 mA·cm-2;(C)Tafel slope;(D)Nyquist polts;(E)Comparison of OER performance of NiFe/Ni3S2/NF,Ni3S2/NiFe/NF and NiFe/NF catalytic electrodes;(F)Comparison of OER performance of Ni3S2/NF catalysts obtained by different preparation methods;(G)Comparison of OER performance NiFe and Ni3S2composites;(H)Stability test of NiFe/Ni3S2/NF under 1 000 mA·cm-2current density

此外，我們還探索了不同CV圈數(shù)對Ni3S2/NF材料在100 mA·cm-2電流密度下的過電位的影響(圖S3)，發(fā)現(xiàn)循環(huán)30圈時Ni3S2/NF電極的OER性能(η100=364 mV)明顯優(yōu)于 Ni3S2/NF-15(η100=398 mV)、Ni3S2/NF-20(η100=381 mV)和 Ni3S2/NF-40(η100=371 mV)電極。為探索該情況出現(xiàn)的原因，對其進(jìn)一步表征，發(fā)現(xiàn)不同循環(huán)圈數(shù)對應(yīng)的材料組成無明顯差異(圖S4)，但其形貌存在明顯差異。如圖S5所示，隨著循環(huán)的增加，Ni3S2納米片之間不斷填充新生成的Ni3S2，從而形成更多孔致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)循環(huán)圈數(shù)增加到40圈時，Ni3S2的納米片結(jié)構(gòu)已完全消失，相互交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榇嬖诹芽p的膜層結(jié)構(gòu)。由此可知，循環(huán)30圈時，Ni3S2/NF電極表面具有最多的活性中心，同時保留了多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此具有最優(yōu)異的OER性能。同時比較了我們采用CV法制備的Ni3S2與近期報道的水熱-電沉積-硫化法[36]、溶劑熱法[40]、恒電流電化學(xué)沉積法[19]和傳統(tǒng)水熱法[6]所得Ni3S2催化劑的OER性能(圖4F)。在100 mA·cm-2電流密度下，我們制備的Ni3S2/NF電極的過電位為364 mV，其他方法所得Ni3S2/NF催化劑的過電位分別為380、407、410和450 mV，上述結(jié)果充分說明我們所制備的非晶態(tài)Ni3S2/NF催化劑的性能更為優(yōu)越。

以O(shè)ER性能最優(yōu)的Ni3S2/NF為基底(循環(huán)30圈)，研究不同nNi∶nFe和沉積時長對材料的影響。如圖S6a所示，通過LSV曲線可以看出nNi∶nFe=1∶1時具有最優(yōu)的OER催化性能，且發(fā)現(xiàn)沉積時長為300 s時NiFe/Ni3S2/NF的OER性能(η100=273 mV)明顯優(yōu)于 NiFe/Ni3S2/NF-200s(η100=295 mV)、NiFe/Ni3S2/NF-250s(η100=283 mV) 和 NiFe/Ni3S2/NF-350s(η100=277 mV)(圖S6b)。進(jìn)一步表征表明，nNi∶nFe為1∶1且沉積時長為300 s時，NiFe/Ni3S2/NF表面具有最均勻且完全的覆蓋，同時保留了多孔三維分級結(jié)構(gòu)(圖S7、S8)。因此，NiFe/Ni3S2/NF分級異質(zhì)電極具有更低的過電位和 Tafel斜率(圖 4G)[6,19-20,23,29,33,40]。

此外，電催化劑的穩(wěn)定性直接決定了催化劑能否在實(shí)際中得到應(yīng)用。如圖4H所示，通過觀察在1 000 mA·cm-2固定電流密度下的電位波動來測試其穩(wěn)定性。經(jīng)過一段時間的測試后，其OER電位趨于穩(wěn)定，并在1.6 V下持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。經(jīng)過27 h的穩(wěn)定性測試后，只檢測到極小的電位下降，表明所制備的NiFe/Ni3S2/NF電極具有良好的穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步證實(shí)NiFe/Ni3S2/NF催化電極的穩(wěn)定性，在穩(wěn)定性測試后對其進(jìn)行了組成和結(jié)構(gòu)表征。圖5A和5B顯示了穩(wěn)定性測試前后的XRD圖和拉曼光譜圖，發(fā)現(xiàn)NiFe/Ni3S2/NF催化電極在穩(wěn)定性測試前后的成分并無明顯變化。其中NiO拉曼峰變?nèi)蹩赡苁怯捎贔eOOH的存在，使得NiO在OER過程中轉(zhuǎn)化為活性相NiOOH[35,41]，這與計時電位法測試(圖4H)過程中觀察到的電位下降相一致。另外，從OER穩(wěn)定性測試后的SEM圖(圖5C、5D)中可以明顯看到，材料表面聚集的微球消失，其形貌變成了多孔交織的納米棒結(jié)構(gòu)，從而暴露出更多的OER活性位點(diǎn)[11]。TEM圖進(jìn)一步表明該電極仍為分級結(jié)構(gòu)(圖5E)，且對應(yīng)區(qū)域的SAED圖(圖5F)表明穩(wěn)定性測試后存在的晶體成分主要為NiOOH，且(210)晶面的對應(yīng)衍射環(huán)變強(qiáng)，進(jìn)一步表明OER過程中促進(jìn)了活性相NiOOH的生成。

圖5 NiFe/Ni3S2/NF穩(wěn)定性測試(A)前(B)后的XRD圖和拉曼光譜圖;(C、D)NiFe/Ni3S2/NF穩(wěn)定性測試后不同放大倍數(shù)的SEM圖(標(biāo)尺:5和1 μm);(E)NiFe/Ni3S2/NF穩(wěn)定性測試后的TEM圖;(F)NiFe/Ni3S2/NF穩(wěn)定性測試后的SAED圖(標(biāo)尺:10 nm-1)Fig.5 XRD pattern and Raman spectra of NiFe/Ni3S2/NF(A)before and(B)after stability test;(C,D)SEM images of NiFe/Ni3S2/NF after stability test in different magnifications(scale bar:5 and 1 μm);(E)TEM images of NiFe/Ni3S2/NF after stability test;(F)SAED image of NiFe/Ni3S2/NF after stability test(scale bar:10 nm-1)

此外，通過XPS對NiFe/Ni3S2/NF的表面元素組成及化合態(tài)的變化進(jìn)行了分析，如圖6A所示，穩(wěn)定性測試后S的XPS特征峰明顯變?nèi)?，推測其可能是由OER過程中近表面硫化物轉(zhuǎn)化為活性相NiOOH引起的[50]。在Fe的XPS譜圖中(圖6B)，可以看到Fe2p峰發(fā)生了明顯的偏移，表明Fe向更高的價態(tài)發(fā)生了轉(zhuǎn)化[31]，同時發(fā)現(xiàn)Fe2p特征峰變?nèi)?，表明OER過程中FeOOH部分溶解，從而導(dǎo)致其形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫捉豢椀募{米棒陣列，這與之前的報道相同[11]。而Ni2p特征峰(圖6C)也發(fā)生了微弱的變化，同時發(fā)現(xiàn)Ni0峰消失，表明OER過程中近表面的低價Ni向活性相NiOOH原位發(fā)生了轉(zhuǎn)化，這與前面的結(jié)論相一致。

圖6 NiFe/Ni3S2/NF穩(wěn)定性測試前后(A)S2p、(B)Fe2p和(C)Ni2p的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of(A)S2p,(B)Fe2p and(C)Ni2p of NiFe/Ni3S2/NF before and after stability test

綜上所述，構(gòu)建的NiFe/Ni3S2/NF三維分級異質(zhì)電極的優(yōu)異OER性能可歸因于以下幾個方面：(1)外層富缺陷NiOOH及非晶態(tài)FeOOH作為所構(gòu)建催化電極的活性相具有高本征OER催化活性，同時具有化學(xué)穩(wěn)定性好、活性位點(diǎn)豐富等優(yōu)點(diǎn)；(2)非晶態(tài)Ni3S2具有的高導(dǎo)電率有利于電子和質(zhì)量的快速傳遞，從而大大地提高了NiFe材料的OER催化活性；(3)獨(dú)特的多孔三維分級結(jié)構(gòu)有助于電解質(zhì)的擴(kuò)散和氣體產(chǎn)物的脫附，從而提高了電極的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(4)異質(zhì)界面的強(qiáng)電子相互作用促進(jìn)了OER活性相NiOOH的生成；(5)OER過程中原位生成的NiOOH進(jìn)一步提高了該電極的OER活性。

3 結(jié)論

通過簡便的兩步電沉積法在泡沫鎳表面將非晶態(tài)Ni3S2材料與富缺陷的NiFe雙金屬羥基氧化物有效復(fù)合，從而構(gòu)建了NiFe/Ni3S2/NF三維分級納米異質(zhì)電極。受益于非晶態(tài)Ni3S2和富缺陷NiFe的結(jié)構(gòu)和催化優(yōu)勢，使得所構(gòu)建的NiFe/Ni3S2/NF三維分級異質(zhì)電極具有更多暴露的OER活性位點(diǎn)、高本征活性、快速轉(zhuǎn)移電子和質(zhì)量能力及足夠的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時異質(zhì)界面的協(xié)同作用以及OER過程中原位生成的NiOOH進(jìn)一步提高了該電極的OER活性：在1 mol·L-1KOH溶液中，NiFe/Ni3S2/NF電極達(dá)到100 mA·cm-2時的過電位僅為273 mV，更重要的是該電極可以在372 mV過電位下驅(qū)動1 000 mA·cm-2的電流密度達(dá)27 h以上。這種快速、易得的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)OER電極的制備策略將為廉價鐵系金屬催化材料實(shí)現(xiàn)大電流電解水提供重要的技術(shù)依據(jù)。

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