王鑫宇, 張曦, 孟海波, 沈玉君, 解恒燕, 周海賓, 程紅勝, 宋立秋

(1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)工程學(xué)院, 黑龍江 大慶 163319; 2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計研究院農(nóng)村能源與環(huán)保研究所, 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部資源循環(huán)利用技術(shù)與模式重點實驗室, 北京 100125)

生物炭作為一種廉價、高效、安全的新型環(huán)境功能吸附材料，廣泛應(yīng)用于重金屬污染水體和土壤的修復(fù)研究[1]。生物炭是以農(nóng)林廢棄物為原料,在限氧條件下高溫裂解而成的一種具有高度芳香化、富含碳素的多孔固體顆粒物質(zhì)[2]。由于生物炭具有較大的比表面積、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的官能團，較多的表面負(fù)電荷、較高的陽離子交換容量、含有穩(wěn)定態(tài)有機碳以及礦質(zhì)灰分等多組分混合物等特性，能夠較好地吸附分子、離子、極性和非極性物質(zhì)[3-4]。研究表明，生物炭主要是通過表面吸附及官能團的絡(luò)合作用去除溶液中的重金屬[5]，從而影響重金屬離子在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、生態(tài)效應(yīng)以及污染環(huán)境的修復(fù)[6-7]。由于原料和裂解溫度等制備工藝不同，導(dǎo)致生物炭對重金屬的吸附效果存在明顯差異，這與生物炭表面官能團的種類和數(shù)量有關(guān)[8-9]。此外，重金屬離子類型、初始濃度和溶液pH也是影響生物炭吸附效果的重要因素[10]，這可能是由生物炭對不同重金屬吸附機制之間的差異造成的[11]。

溫度是影響重金屬吸附效果的重要因素，對重金屬的去除率與在吸附介質(zhì)上的形態(tài)分布均有較為顯著的影響。研究發(fā)現(xiàn)，磁性生物炭材料對銅(Cu)離子的吸附是物理吸熱過程，溫度越高，越有利于吸附；而在MnO2/生物炭復(fù)合吸附劑上的吸附同樣為吸熱反應(yīng)，卻是自發(fā)進行的化學(xué)吸附過程[12]?？赡苁怯捎陔S著溫度的升高，吸附劑產(chǎn)生了新的吸附位點，吸附劑與重金屬離子之間的碰撞和接觸更加頻繁，加速了Cu離子進入吸附劑表面及微孔的內(nèi)擴散傳輸速率[13]。隨著溫度升高，活性污泥部分惰性活性位點被激活，對鉛(Pb)的吸附性能增強，并且隨著溫度升高，活性污泥中交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)和殘渣態(tài)的Pb都呈現(xiàn)增長趨勢[14]。Song等[15]研究表明，有機物類物質(zhì)對重金屬的吸附能力隨著溫度升高而增加。姚磊等[16]通過熱力學(xué)分析也得到相似結(jié)論，隨著溫度升高，好氧顆粒污泥與Pb的結(jié)合強度、最大吸附量均不斷增大。污泥基生物炭對鎘(Cd)的吸附并非自發(fā)反應(yīng)，但是隨著溫度的升高，吸附自發(fā)性逐漸增加，吸附能力不斷增強[17]。Hu等[18]研究發(fā)現(xiàn)，隨著吸附不斷進行，熵變會隨溫度不斷升高而出現(xiàn)下降趨勢，表明溫度升高能夠在一定程度上促進吸附反應(yīng)的發(fā)生。彭慶慶[19]研究發(fā)現(xiàn)，溫度影響重金屬離子從液體中擴散到凝膠微球表面的速率，從而在很大程度上影響與吸附劑表面之間的化學(xué)反應(yīng)。也有研究表明，低溫有利于促進部分吸附劑對重金屬的吸附反應(yīng)。徐進棟等[20]研究發(fā)現(xiàn)，溫度較低時更有利于改性板栗殼對Cu的吸附。目前，國內(nèi)外學(xué)者對生物炭吸附重金屬的影響因素研究較多，但針對溫度對生物炭吸附不同重金屬離子的效果影響、以及溫度對重金屬混合溶液競爭吸附的影響研究較少。本研究選用玉米秸稈生物炭作為吸附材料，在25、45和65 ℃條件下對Cu、Zn、Cd和Pb離子進行吸附試驗，研究不同溫度下生物炭在單一重金屬溶液和多種重金屬離子混合溶液中吸附能力的變化，旨在為生物炭在重金屬污染修復(fù)的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本研究所選用的生物炭為玉米秸稈生物炭，購自山西省平遙縣晟弘生物質(zhì)能源開發(fā)有限公司。生物炭制備采用厭氧干餾熱解技術(shù)，熱解溫度為450 ℃，pH為9.12，有機質(zhì)含量為68%，Cu、Zn、Cd和Pb的含量分別為8.19、72.17、0.22和6.11 mg·kg-1。

Cu、Zn、Cd和Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。試驗所用試劑均為優(yōu)級純。

1.2 等溫吸附試驗

以0.05 mol·L-1NaNO3溶液作為支持電解質(zhì)溶液，溶液中重金屬離子分別以Cu(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2·6H2O和Pb(NO3)2的形式加入。用高純水分別配制以下濃度的重金屬離子溶液，Cu2+溶液濃度：0、1、5、10、20、40、80、120、180、240 mg·L-1；Zn2+溶液濃度：0、1、5、10、20、40、80、120、180 mg·L-1；Cd2+溶液濃度：0、1、3、5、10、40、60、90、120、180 mg·L-1；Pb2+溶液濃度：0、5、10、20、40、80、120、180、240、300、350、380 mg·L-1。用0.1 mol·L-1NaOH/HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH為5.0±0.2(預(yù)試驗中，此pH下生物炭吸附效果較好)。量取30 mL上述濃度的重金屬離子溶液，加入盛有0.5 g生物炭的50 mL聚乙烯塑料離心管中，每個處理重復(fù)3次。將加好樣的離心管密封，分別在25、45、65 ℃條件下，250 r·min-1震蕩24 h，然后以4 000 r·min-1離心30 min，過濾，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定平衡后溶液中Cu、Zn、Cd、Pb離子濃度。

1.3 溫度對離子競爭吸附的影響

以0.05 mol·L-1NaNO3溶液作為支持電解質(zhì)溶液，用高純水分別配制各離子濃度相同的Cu、Zn、Cd、Pb混合溶液，濃度分別為5、40、120 mg·L-1。用0.1 mol·L-1NaOH/HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH為5.0±0.2。量取30 mL上述濃度的重金屬離子溶液，加入盛有0.5 g生物炭的50 mL離心管中，每個處理重復(fù)3次。后續(xù)處理方法均與上述等溫吸附試驗相同。

1.4 計算方法

去除率(Y)和吸附量(Q)的計算公式如下。

(1)

(2)

式中，Y為去除率，%；Q為吸附量，mg·g-1；C0為初始重金屬溶液濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時重金屬溶液濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；W為生物炭質(zhì)量，g。

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。Langmuir等溫吸附方程基本形式如下。

(3)

式中，Ce為平衡溶液中重金屬離子濃度，mg·L-1；Qe為生物炭平衡吸附量，mg·g-1；B為最大吸附容量，mg·g-1；KL為與吸附性能有關(guān)的常數(shù)，L·mg-1，KL可以表征吸附位點對溶液中重金屬離子的親和力大小，KL值越大，表明吸附位點對重金屬離子的親和力越大，兩者結(jié)合能力越強。

Freundlich直線形式的吸附等溫方程基本形式如下。

Qe=KfCe1/n

(4)

式中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Kf為Freundlich吸附容量參數(shù)，mg(1-1/n)·L1/n·g-1；n為Freundlich指數(shù)；Ce為吸附平衡時重金屬溶液濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溫度下生物炭對重金屬的去除率

圖1顯示，當(dāng)初始濃度較低時，3個溫度下生物炭對重金屬的去除率幾乎能達到100%，但隨著重金屬離子濃度的增大都逐漸降低。當(dāng)Cu離子濃度增至40 mg·L-1時，去除率開始逐漸降低。當(dāng)Cu離子濃度達到240 mg·L-1，25、45和65 ℃條件下對Cu離子的去除率分別降至36.17%、33.58%和34.63%，吸附量分別為5.27、4.84和4.99 mg·g-1；在25 ℃時，生物炭對Cu離子表現(xiàn)出較好的去除效果，較高于65和45 ℃時。當(dāng)Zn離子濃度達到40 mg·L-1時，生物炭對其去除率逐漸降低；當(dāng)Zn離子濃度增至180 mg·L-1時，25、45和65 ℃條件下生物炭對其去除率分別為40.85%、42.56%和45.36%，去除率均達40%以上，吸附量分別為4.45、4.64和4.94 mg·g-1；生物炭對Zn的吸附量隨溫度的升高而增加，在65 ℃時，生物炭對Zn離子的去除效果最好。生物炭對Cd的去除率變化趨勢與Cu、Zn相類似，但去除效果受溫度的影響沒有其他兩種重金屬明顯；隨著初始濃度增至60 mg·L-1時，生物炭對Cd的去除率開始逐漸下降；當(dāng)Cd離子初始濃度增至180 mg·L-1時，25、45和65 ℃條件下對其去除率分別降至52.61%、53.85%和50.83%；在45 ℃時，對Cd離子的去除效果最好。Pb離子去除率隨著溶液濃度升高未發(fā)生明顯變化，當(dāng)Pb離子初始濃度增至300 mg·L-1時，3個溫度下的去除率略有下降，生物炭對Pb離子的去除率一直保持較高水平，均在94.46%以上；當(dāng)Pb離子的初始濃度為380 mg·L-1時，在25、45和65 ℃下，Pb吸附量分別為20.18、20.32和21.35 mg·g-1，生物炭對Pb的吸附能力隨溫度升高而增強，在65 ℃時，吸附量達到最大。

2.2 不同溫度下生物炭對重金屬的吸附特征

由圖2中吸附等溫線可知，隨著重金屬初始濃度增大，各生物炭對重金屬吸附量增大，平衡溶液中重金屬濃度趨于0；隨著平衡濃度不斷增大，吸附趨于飽和，曲線平緩升高，直至吸附量無明顯升高。同時從表1中可以看出，在25、45和65 ℃時，Langmuir和Freundlich吸附曲線均能對4種重金屬離子吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合，4種重金屬的吸附趨勢沒有明顯差距。由2種吸附曲線擬合參數(shù)可知，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)均>0.85，F(xiàn)reundlich模型的相關(guān)系數(shù)均>0.75。相比而言，Langmuir方程的擬合效果更好。溫度為25 ℃時，生物炭對Cu的最大吸附容量(B)是5.34 mg·g-1，大于45和65 ℃處理，與實際吸附量的趨勢相吻合。在25、45和65 ℃下，Zn的最大吸附容量(B)分別為4.85、5.00和6.47 mg·g-1，親和能力(KL)的排序為：25 ℃<45 ℃<65 ℃，與實際吸附量受溫度的影響相同。在25、45和65 ℃下，Cd的最大吸附容量(B)分別為5.74、5.88和5.51 mg·g-1，與實際吸附量趨勢相同，在溫度為45 ℃時得到較大的吸附量。Pb的最大吸附容量(B)與實際吸附量受溫度的影響不同，在25、45和65 ℃下，分別為23.55、21.74和21.46 mg·g-1。結(jié)果表明，Langmuir和Freundlich方程都能夠描述生物炭在不同溫度下的吸附曲線，Langmuir方程能較好地擬合所有溫度下生物炭的吸附數(shù)據(jù)，模擬最大吸附量與實際吸附量誤差較小，且對部分吸附數(shù)據(jù)擬合效果較差。

圖1 不同溫度下生物炭對Cu、Zn、Cd、Pb的去除率Fig.1 Removal rate of Cu, Zn, Cd and Pb by biochar at different temperatures

2.3 生物炭對混合溶液中重金屬離子的競爭吸附

圖3為25、45和65 ℃時生物炭對4種混合重金屬離子的競爭吸附特征。當(dāng)混合溶液中各離子初始濃度較低(5 mg·L-1)時，生物炭對混合溶液中各重金屬離子的吸附互不影響。當(dāng)混合溶液中各離子初始濃度較高(40和120 mg·L-1)時，與同濃度的單一離子吸附相比，Zn、Cd重金屬吸附量明顯下降，Cu、Pb的吸附為主導(dǎo)，處于較高的優(yōu)先次序；生物炭對4種重金屬的競爭吸附能力大小順序為：Pb>Cu>Zn>Cd。溫度升高對混合溶液中的部分重金屬離子的吸附有促進作用，當(dāng)混合溶液各離子濃度為5 mg·L-1時，Cu、Zn、Cd、Pb的吸附量隨溫度上升沒有明顯變化。當(dāng)混合溶液各離子濃度為40 mg·L-1時，隨著溫度的升高，生物炭對Cu、Zn、Cd、Pb的吸附量分別由1.86、0.33、0.26和2.15 mg·g-1增至2.12、1.59、0.90和2.19 mg·g-1。隨著混合溶液各離子濃度的升高，溫度對競爭吸附的影響愈加明顯，當(dāng)溶液濃度為120 mg·L-1時，溫度由25 ℃上升到45 ℃甚至65 ℃時，生物炭對Cu的吸附量逐漸上升，由3.68 mg·g-1上升至5.73 mg·g-1；對Zn的吸附量由0.15 mg·g-1先降低到0.058 mg·g-1，后升高至0.25 mg·g-1；對Cd的吸附量由0.044 mg·g-1先降低到0.02 mg·g-1，后升高至0.19 mg·g-1；對Pb的吸附量由4.63 mg·g-1增加至5.15 mg·g-1后變化較小。

圖2 生物炭對Cu、Zn、Cd、Pb的等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves of biochar on Cu, Zn, Cd and Pb

表1 生物炭對重金屬的等溫吸附曲線Langmuir和Freundlich的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of the isotherms of Langmuir and Freundlich for adsorption of heavy metals by biochar

圖3 不同溫度下生物炭對Cu、Zn、Cd、Pb混合溶液的吸附特征Fig.3 Adsorption characteristics of biochar on Cu, Zn, Cd and Pb mixed solutions at different temperatures

3 討論

3.1 不同溫度下生物炭對重金屬吸附的影響

在重金屬初始濃度較低時，生物炭對4種重金屬在不同溫度下的去除率均較高，這可能是由于此時的生物炭上有充分的吸附位點[21]，但隨著重金屬離子初始濃度的不斷升高，溫度對不同重金屬離子吸附的影響逐漸明顯。25 ℃時生物炭對Cu離子的去除效果較高于65和45 ℃時，這可能是由于Cu的主要吸附機制除了與C=C、Si-O、O-H、COO-等官能團形成共軛Π鍵或形成配合物以外，主要與Ca離子發(fā)生了離子交換[22-23]。在研究中發(fā)現(xiàn)，Cu離子初始濃度較低時，溶液溫度越高，Ca離子交換量越大；當(dāng)Cu離子初始濃度大于20 mg·L-1時，溫度為25 ℃的Ca離子交換量逐漸超過其他兩種溫度，25、45和65 ℃條件下溶液中Ca離子的最大交換量分別為8.72、8.26和8.40 mg·g-1。生物炭對Zn的吸附量隨溫度的升高而增加，65 ℃時對Zn離子的去除效果最好。這可能是因為隨著溫度的升高，生物炭灰分的釋放影響了陰離子在生物炭上的吸附，進而加強Zn離子與生物炭表面負(fù)電荷的靜電吸引作用，在一定范圍內(nèi)增加了吸附量[24-25]。45 ℃時生物炭對Cd離子的去除效果較高于25 ℃時，說明在一定的溫度范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)靥岣邷囟扔欣谏锾繉d離子的吸附，這與徐楠楠等[26]的研究結(jié)果相一致。當(dāng)溫度達到65 ℃時，對Cd離子的去除率低于25 ℃時，較高的溫度并沒有提高生物炭對Cd的吸附能力。生物炭對Pb的去除率均大于其他3種重金屬，根據(jù)郭素華等[27]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭對Pb的吸附容量大于Cd和Zn。這可能是由于Pb擁有較低的水化熱，更易與生物炭內(nèi)部陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)。由于Pb離子吸附主要是化學(xué)吸附過程，屬于吸熱反應(yīng)，提升溫度有利于生物炭對Pb的吸附。Elaigwu等[28]研究發(fā)現(xiàn)，牧豆樹生物炭對Pb、Cd的吸附屬于吸熱反應(yīng)，升溫有利于提高吸附效果。

Langmuir和Freundlich等溫吸附方程常用來描述重金屬離子在炭化材料、土壤及其礦物組分上的吸附情況[29-30]。生物炭對Cu、Zn、Cd、Pb的吸附均可采用Langmuir和Freundlich方程進行擬合，通過擬合參數(shù)的比較，Langmuir方程擬合效果較好，這也表明在不同溫度下生物炭對Cu、Zn、Cd、Pb的吸附均為單分子層吸附，且生物炭吸附表面是均勻的，這與Ahmed等[31]研究結(jié)果一致。

3.2 不同溫度對混合溶液中重金屬離子競爭吸附的影響

生物炭對混合重金屬離子的吸附過程中，Cu和Pb占主導(dǎo)位置，Zn和Cd的吸附受到抑制，并且初始濃度越高受抑制情況越加明顯。當(dāng)混合溶液中各離子初始濃度較低時，3個溫度下生物炭對各重金屬離子的吸附情況大致相同，這是由于生物炭具有較大的吸附容量，吸附時競爭關(guān)系較弱[32]，當(dāng)初始濃度升高，溫度對4種重金屬離子吸附量的差異逐漸明顯。初始濃度達到120 mg·L-1時，隨著溫度的上升，Cu的吸附量明顯升高，Zn、Cd的吸附由于受初始濃度影響較大，溫度改變其吸附量變化較小，Pb的吸附量基本不變，可能在吸附機制上與其他3種重金屬具有較大差異[33]，與磁性石墨烯氣凝膠在不同溫度下對Pb、Cu、Cd的吸附能力的大小略有不同[34]。從單一離子吸附和競爭吸附的吸附總量對比表明，生物炭對混合溶液中重金屬離子的吸附效果更好，這可能是由于不同重金屬之間發(fā)生不同形式的吸附，增加了生物炭的總吸附量[35-36]。

總的來看，溫度是影響生物炭吸附重金屬的重要因素，生物炭對Cu、Zn、Cd、Pb的吸附能力差別較大，吸附容量的大小順序為：Pb>Cd>Cu>Zn。在混合溶液中，生物炭對4種重金屬的競爭吸附能力大小順序為：Pb>Cu>Zn>Cd，溫度升高能促進競爭吸附中生物炭對各重金屬離子的吸附，對混合重金屬離子的總吸附量也增大。