譚雯莉，楊 博，楊小兵，石貴濱，張明明

(1.國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室,北京 100191； 2.霧霾健康效應(yīng)與防護北京市重點實驗室，北京 100191； 3.武漢理工大學(xué)，湖北 武漢 430070； 4.中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，北京 100029)

0 引言

苯(C6H6)在常溫下是1種無色具有強烈的芳香氣味的液體[1-2]。苯可燃，密度0.878 6 g/mL，沸點80.1 ℃，難溶于水，易溶于有機溶劑[3]，是有機合成和制藥中間體合成的重要原料及石油化工原料，并廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、粘合劑等材料生產(chǎn)過程中。苯有毒性，可通過呼吸道和皮膚進入人體，促發(fā)人體障礙性貧血和白血病，長期接觸導(dǎo)致癌癥[4]。由于苯的用途廣泛，毒性較大，苯的檢測一直是研究的熱點[5-6]。《呼吸防護 自吸過濾式防毒面具》(GB 2890—2009)[7]中采用苯作為濾毒罐防護有機氣體或蒸氣的測試介質(zhì)，并使用儀器法或化學(xué)法判定防護時間，并認為2種方法結(jié)果是等效的。而國際上相關(guān)的呼吸防護標準，如ISO 17420-2[8]、歐洲EN 14387-2[9]、美國聯(lián)邦法規(guī)42 CFR 84[10]等均規(guī)定采用儀器法判定防護時間。2種方法的檢測結(jié)果是否一致，是否存在顯著性差異是值得深入研究的問題。本文同時采用儀器法和化學(xué)法測定濾毒罐對苯蒸氣的防護時間，對實驗結(jié)果進行比較分析，并考察不同實驗條件對2種方法測定結(jié)果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，包括苯蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)及濃度檢測系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)等。采用空氣壓縮機給氣，經(jīng)溫濕度、流量控制器后與氣化的苯混合，得到目標濃度、溫度、濕度和流量的苯蒸氣。將苯蒸氣通入到濾毒罐，在尾端檢測苯蒸氣濃度，從而測定防護時間。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀器

GC-2014型氣相色譜儀(氫火焰離子化型檢測器FID)，島津公司生產(chǎn)。Havard PUMP704500型自動注射泵，MNR SV-2000氣體蒸發(fā)器，美國生產(chǎn)。TY-08A型智能大氣采樣器，鹽城天悅儀器儀表有限公司生產(chǎn)。

1.2.2 試劑

濃硫酸、亞硝酸鈉、苯等均為分析純化學(xué)試劑，麥克林公司生產(chǎn)。

圖1 動態(tài)氣體吸附裝置流程Fig.1 Flow chart of dynamic gas adsorption unit

1.2.3 濾毒罐

本文實驗所用濾毒罐依次編號為M1，M2，M3，M4。M1～M4均為山西新華防護器材有限公司生產(chǎn)。

1.3 防護時間判定方法

1.3.1 化學(xué)分析法

將2 g干燥的亞硝酸鈉溶于100 mL硫酸中作為指示液，通入指示液的氣流應(yīng)為1 L/min，指示液需當天配制使用?；瘜W(xué)法以指示液由無色變?yōu)辄S色為判定終點。

1.3.2 儀器分析法

采用氣相色譜儀分析方法，色譜柱：毛細柱(DB-1，15 m×0.53 mmID×1.5 μm),島津公司生產(chǎn)。色譜操作條件：爐溫100 ℃；進樣口溫度200 ℃；檢測器溫度200 ℃；氮氣流量25 mL/min；空氣流量350 mL/min；氫氣流量30 mL/min；不分流進樣。色譜出峰時間為0.867 min。苯蒸氣的低濃度標準曲線如圖2所示。儀器法以尾氣濃度達到10 mL/m3時為防護終點。

圖2 苯蒸氣的低濃度標準曲線Fig.2 Standard curves of benzene vapor

2 結(jié)果和討論

2.1 實驗結(jié)果

參照強制性國家標準《呼吸防護 自吸過濾式防毒面具》(GB 2890—2009)[7]選取實驗條件：溫度25 ℃；濕度50%RH；流量30 L/min；濃度3 000 mL/m3。采用儀器法和化學(xué)法分別測定M1～M4型濾毒罐對苯蒸氣的防護時間，并利用復(fù)化梯形公式作數(shù)值積分[11]，求得相應(yīng)防護時間內(nèi)透過濾毒罐的苯的累積量，結(jié)果見表1。

由表1可知，儀器法和化學(xué)法所測定的濾毒罐對苯的防護時間存在較大差異，儀器法測定結(jié)果均小于化學(xué)法。相差時間最大值為12.65 min，最小值為4.33 min。從苯蒸氣的透過瞬時濃度分析，當采用化學(xué)法指示液變色時，采用儀器監(jiān)測的濾毒罐尾氣濃度在133～958 mL/m3，均遠大于采用儀器法的10 mL/m3。從苯蒸氣的累積量分析，化學(xué)法對應(yīng)的累積量在1.42～6.17 mg，儀器法對應(yīng)的累積量多數(shù)在0.08 mg左右，2者相差2個數(shù)量級。

表1 儀器法與化學(xué)法測定濾毒罐對苯的防護時間、瞬時濃度及累積量Table 1 Protection time, instantaneous concentration and cumulative amount of canister for benzene by instrumental method and chemical method

對于濾毒罐苯蒸氣防護時間測定過程中，化學(xué)法無論是從其指示劑顯色時的穿透氣體瞬時濃度，還是從透過時的苯蒸氣的累積量來看，化學(xué)法在判定防護時間的終點時刻，其瞬時濃度或累積量均遠大于儀器分析法。這主要是由于化學(xué)分析法本身的原理所決定的?；瘜W(xué)分析法采用亞硝酸鈉的硫酸溶液作為指示液，該溶液因其本身化學(xué)特性不穩(wěn)定，僅能當天配制當天使用。Bayliss等[12]通過控制反應(yīng)條件等方法，詳細研究亞硝酸鈉硫酸溶液的降解過程。結(jié)合文獻[12]與苯的化學(xué)性質(zhì)，推斷化學(xué)分析法顯色機理如圖3所示。

圖3 化學(xué)分析法顯色機理Fig.3 Colorization mechanism of the chemical analytical method

表2 濾毒罐對苯防護時間測定結(jié)果的F檢驗Table 2 F test of protection time of gas mask canister against benzene

濾毒罐對苯防護時間測定結(jié)果的t檢驗見表3，d代表差值，Sd代表差值的均方差。4種濾毒罐的檢測結(jié)果計算得到的t值均大于t0.05(4,4)，故認為2種檢測方法之間存在顯著性差異。

表3 濾毒罐對苯防護時間測定結(jié)果的t檢驗Table 3 T test of protection time of gas mask canister against benzene

2.2 不同流量的測定結(jié)果

采用M1型濾毒罐，考察不同氣流流量對測定結(jié)果的影響。在25 ℃，相對濕度50%，苯蒸氣濃度為1 500,3 000 mL/m3，在14，30，64，90 L/min情況下，采用2種方法同時測定防護時間。不同氣流流量下儀器法和化學(xué)法測定濾毒罐對苯防護時間的差值見表4。

表4 不同氣流流量下儀器法和化學(xué)法測定濾毒罐對苯防護時間的差值Table 4 Difference in protection time of canister against benzene by instrument method and chemical method under different gas flow rates

由表4可知，儀器法測定結(jié)果均小于化學(xué)法，相差時間最大值為13.31 min，最小值為5.39 min。在同一濃度時，隨著實驗流量的增加，2種檢測方法測定的時間差總體呈減小的趨勢。從動態(tài)吸附動力學(xué)方程來看，相同條件下，氣流流量越大，滲出曲線越陡峭[13-15]，濾毒罐的防護時間越短，從而單位時間內(nèi)透過的苯蒸氣越多，亞硝基苯衍生物累積速度越快，2種檢測方法造成的時間差值越小。

2.3 不同濃度的測定結(jié)果

采用M1型濾毒罐，考察不同實驗濃度對防護時間差的影響。苯蒸氣的濃度分別在300，1 500，3 000 mL/m3條件下，采用儀器法和化學(xué)法測定防護時間。不同氣流濃度下儀器法和化學(xué)法測定濾毒罐對苯防護時間的差值見表5。

由表5可知，儀器法測定結(jié)果均小于化學(xué)法，相差時間最大值為20.77 min，最小值為7.71 min?？梢钥闯觯谕涣髁肯?，隨著濃度的增加，2種檢測方法測定的時間差總體呈減小的趨勢。

2.4 不同采樣流量的測定結(jié)果

采用M1型濾毒罐，考察不同濃度和流量下，采樣流量分別為1.0，0.5 L/min時濾毒罐對苯的防護時間見表6。

表5 不同氣流濃度下儀器法和化學(xué)法測定濾毒罐對苯防護時間的差值Table 5 Difference in protection time of canister against benzene by instrument method and chemical method under different gas flow concentrations

表6 1.0，0.5 L/min的采樣流量下濾毒罐對苯的防護時間Table 6 Protection time of canister against benzene under sampling flow rates of 1.0 L/min and 0.5 L/min

從實驗結(jié)果可以看出，采樣流量1 L/min的防護時間小于0.5 L/min。相差時間最大值為8.17 min，最小值為2.00 min。這是由于在相同的時間內(nèi)，通入到指示瓶中的苯的累積量不同造成的，流量越大，累積速度越快，防護時間越短。在開始階段，滲出濃度很小，但采樣流量的增大使得濃度累積略微增大。氣流流量和濃度的增大會導(dǎo)致防護時間減小[16-17]，2者的時間差值也逐漸減小。

不同氣流流量、濃度、采樣流量的測試條件下，化學(xué)法所測結(jié)果大于儀器法，可能是以下2方面原因造成的：1)化學(xué)法中指示液變色反映的是亞硝基苯衍生物累積的過程，是對透過苯蒸氣的定性檢測；儀器法測量的是瞬時濃度，是對透過苯蒸氣的定量檢測。隨著測試流量、測試濃度和采樣流量變大，單位時間內(nèi)通入到指示液的苯蒸氣越多，亞硝基苯衍生物累積量越大，防護時間的差異從而減小。2)實驗過程中，指示液由無色漸變?yōu)辄S色，顏色發(fā)生變化需要亞硝基苯衍生物的累積量達到一定的閾值，此外還會受實驗人員主觀判斷的影響，存在隨機誤差。目前，國外主流涉及防毒面具濾毒罐的標準，如ISO 17420-2，EN 14387，42 CFR 84等均采用儀器法，該判定方法測出的防護時間較化學(xué)法短，要求更為嚴格，能夠為實際使用人員提供更為安全的防護產(chǎn)品。因此，建議在后續(xù)的國家標準修訂工作中，采用儀器法作為防護時間的判定方法。

3 結(jié)論

1)4種濾毒罐M1～M4在相同的實驗條件下，同時采用儀器法和化學(xué)法測定對苯蒸氣的防護時間，2種方法測定的結(jié)果不相同，經(jīng)t檢驗表明2種檢測方法存在顯著性差異。

2)氣流流量、濃度和采樣流量均對2種分析方法的防護時間產(chǎn)生影響。隨著氣流流量、濃度和采樣流量的增加，2種檢測方法測定的時間差總體呈減小的趨勢。

3)儀器法測定的防護時間小于化學(xué)法，對濾毒罐終點的判定更嚴格，建議采用儀器法判定防護時間。