蘇 麗,牛荻濤,2，羅 揚(yáng),黃大觀,羅大明,2

(1.西安建筑科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，陜西 西安 710055; 2.西安建筑科技大學(xué) 省部共建西部綠色建筑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055)

南海諸島包括東沙群島、西沙群島、中沙群島和南沙群島等，其中大部分都是珊瑚島.隨著海洋資源的不斷發(fā)展，珊瑚骨料混凝土(CAC)在珊瑚島礁的建設(shè)及沿海地區(qū)防洪堤、道路、機(jī)場(chǎng)建設(shè)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.在島礁的建造和修復(fù)過(guò)程中采用普通混凝土，不僅存在運(yùn)輸困難、成本高等問(wèn)題，而且受到自然條件的限制，工期無(wú)法保證，這在很大程度上制約了島礁的開(kāi)發(fā)和建設(shè).因此，在不破壞島礁自然生態(tài)環(huán)境的前提下，將港口疏浚航道產(chǎn)生的珊瑚礁、砂用作建筑材料，一方面可以解決島礁上建筑材料短缺的問(wèn)題，另一方面可以消耗廢棄的珊瑚礁，減輕環(huán)境負(fù)荷.

第二次世界大戰(zhàn)后期，在西太平洋各島嶼采用珊瑚骨料混凝土建成了大量的道路、機(jī)場(chǎng)和其他建筑物[1-2].研究表明[3-6]，使用珊瑚骨料制備混凝土是可行的，強(qiáng)度能夠滿(mǎn)足工程建設(shè)的要求，但必須考慮與氯離子侵蝕相關(guān)的耐久性問(wèn)題.Arumugam等[3]發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)骨料相比，珊瑚骨料的表面粗糙多孔，具有更高的吸水性，密度更小.珊瑚骨料具有類(lèi)似于輕骨料的“內(nèi)養(yǎng)護(hù)”作用，這對(duì)于混凝土的強(qiáng)度發(fā)展很重要.與普通混凝土相比，珊瑚骨料自身攜帶的氯離子使得混凝土表現(xiàn)出早期強(qiáng)度發(fā)展較快而長(zhǎng)期強(qiáng)度較低，且具有更高的劈裂抗拉強(qiáng)度[7-8].Wattanachai等[9]調(diào)查研究了環(huán)太平洋地區(qū)珊瑚混凝土建筑的耐久性，發(fā)現(xiàn)珊瑚骨料混凝土表現(xiàn)出較高的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，其氯離子侵蝕速率是普通混凝土的2倍多.

由于珊瑚骨料強(qiáng)度低、氯離子濃度較高，以及珊瑚島嶼惡劣的海洋環(huán)境對(duì)珊瑚骨料混凝土的性能存在很大的威脅，添加輔助膠凝材料是提高珊瑚骨料混凝土性能的有效方法.由于粉煤灰具有高火山灰活性和低成本，通常采用其部分替代水泥.粉煤灰混凝土表現(xiàn)出優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)和更密實(shí)的混凝土基體，具有更高的強(qiáng)度和更好的耐久性.然而，粉煤灰的火山灰反應(yīng)速度較慢，它對(duì)強(qiáng)度的提升主要表現(xiàn)在水化后期.因此，相對(duì)于普通混凝土，添加粉煤灰的混凝土早期強(qiáng)度較低.Wu等[10]研究了粉煤灰對(duì)珊瑚骨料混凝土強(qiáng)度和吸水性能的影響，發(fā)現(xiàn)粉煤灰會(huì)降低其早期強(qiáng)度，但對(duì)其后期強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)作用，同時(shí)會(huì)提高抗氯離子滲透性和抗毛細(xì)吸水性能.Cheng等[11]發(fā)現(xiàn)添加粉煤灰降低了珊瑚砂混凝土的早期和后期抗壓強(qiáng)度，并且表現(xiàn)出較低的抗氯離子性能.Chen等[12]的試驗(yàn)結(jié)果與Cheng等[11]的研究結(jié)果相似.因此，關(guān)于粉煤灰對(duì)珊瑚骨料混凝土性能的影響仍沒(méi)有一致的結(jié)論.

雖然粉煤灰對(duì)珊瑚骨料混凝土力學(xué)性能的影響已經(jīng)有了較多的研究，但對(duì)于珊瑚骨料混凝土耐久性方面的研究較少，特別是關(guān)于氯離子侵蝕的研究，研究者主要關(guān)注來(lái)自外界環(huán)境的氯離子，未見(jiàn)珊瑚骨料攜帶的氯離子對(duì)混凝土耐久性影響方面的報(bào)道.因此，本研究以珊瑚粗細(xì)骨料全部替代普通砂石，用粉煤灰部分替換普通硅酸鹽水泥來(lái)制備珊瑚骨料混凝土.探討了摻加0%～20%粉煤灰的珊瑚骨料混凝土內(nèi)摻氯離子含量和毛細(xì)吸水性能.此外，采用X射線(xiàn)衍射(XRD)和熱重分析(TG-DTG)研究了粉煤灰對(duì)珊瑚骨料混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥(C)為陜西秦嶺水泥西安有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥.粉煤灰(FA)為韓城大唐盛龍科技實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的Ⅱ級(jí)粉煤灰.膠凝材料的化學(xué)組成見(jiàn)表1.減水劑(PBS)為聚羧酸高性能減水劑，固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的固含量、水膠比等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)為40%，減水率為30%，堿含量為6.5%.拌和水(W)為自來(lái)水.

表1 膠凝材料主要化學(xué)組成

珊瑚骨料由南海西沙某島嶼航道疏浚打撈的原狀珊瑚礁按照普通骨料的級(jí)配要求進(jìn)行破碎而成，其中珊瑚粗骨料(CA)的粒徑為4.75～16mm，珊瑚砂(CS)的粒徑為0.15～4.75mm，如圖1所示.珊瑚粗骨料和珊瑚砂的物理性能如表2所示，粒徑分布曲線(xiàn)如圖2所示.

圖3為珊瑚骨料XRD圖譜，圖4為珊瑚骨料SEM圖像.由圖3可以看出，珊瑚骨料的礦物組成主要為文石和高鎂方解石，化學(xué)組成為CaCO3，含量高達(dá)96%以上.由圖4可以看出，珊瑚骨料的表面粗糙且疏松多孔，這是骨料吸水性高的原因.

1.2 配合比設(shè)計(jì)

珊瑚骨料混凝土配合比見(jiàn)表3.采用人工破碎的珊瑚粗骨料和珊瑚砂制備強(qiáng)度等級(jí)為C30的珊瑚骨料混凝土，3組配合比的水膠比均為0.3.為了避免珊瑚骨料在攪拌過(guò)程中吸收拌和水，在制備混凝土之前，需要對(duì)珊瑚骨料進(jìn)行預(yù)濕，根據(jù)珊瑚骨料24h吸水率和不同預(yù)濕水用量條件下混凝土的工作性能，確定預(yù)濕水用量為珊瑚粗骨料和珊瑚砂總質(zhì)量的8%.

圖1 珊瑚骨料Fig.1 Coral aggregate

表2 珊瑚骨料基本物理性能

圖2 珊瑚骨料粒徑分布Fig.2 Size distribution of coral aggregate

圖3 珊瑚骨料XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of coral aggregate

圖4 珊瑚骨料SEM圖像Fig.4 SEM image of coral aggregate

表3 珊瑚骨料混凝土配合比

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1試件成型與養(yǎng)護(hù)

按照表3中的配合比制備混凝土，采用HJS-60型雙臥軸攪拌機(jī)對(duì)混凝土進(jìn)行攪拌，攪拌流程如圖5所示.試件為尺寸100mm×100mm×100mm的立方體和φ100×200mm的圓柱體，將混合料澆筑到準(zhǔn)備好的模具中，并在振動(dòng)臺(tái)上壓實(shí).用塑料薄膜覆蓋試件表面，24h后脫模，然后將試件放置在(20±2)℃、相對(duì)濕度大于95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)28d，而后取出，自然養(yǎng)護(hù)至90d.

圖5 珊瑚骨料混凝土攪拌流程圖Fig.5 Schematic diagram of the mixing procedure of CAC

1.3.2氯離子含量測(cè)定

按照J(rèn)TJ 270—1998《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》中的酸溶法和電位法[13]，分別測(cè)試3、7、14、21、28、60、90d時(shí)珊瑚骨料混凝土中的總氯離子含量(wt)和自由氯離子含量(wf)，自由氯離子含量測(cè)定采用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)的PXSJ-216F型離子計(jì)，配套使用PCl-1氯離子電極和232-01參比電極.當(dāng)試件養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期后，首先將100mm×100mm×100mm的立方體試件在壓力機(jī)上劈開(kāi)，然后用小錘敲成小塊，剔除其中的珊瑚粗骨料，只留砂漿部分，用無(wú)水乙醇浸泡24h以終止其水化，而后在50℃下干燥至恒重，再用研磨缽研磨，并過(guò)0.63mm的篩，篩下粉末裝入密封袋內(nèi)備用.

測(cè)試前首先將粉末在50℃真空干燥箱中烘干24h以除去水分，再稱(chēng)取3g粉末，分別浸泡在10%的稀硝酸和60mL的蒸餾水中，并且在振蕩器上振蕩5min，然后靜置24h.取濾液分別測(cè)試wt和wf，計(jì)算分別采用式(1)、(2).

(1)

(2)

式中：M為氯離子摩爾質(zhì)量，g/mol；pX為溶液中氯離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)；CAg為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；G為浸泡時(shí)混凝土粉末質(zhì)量，g；V為加入濾液中的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；CKSCN為硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V1為滴定時(shí)消耗的硫氰酸鉀溶液量，mL；V2為滴定時(shí)提取的濾液量，mL；V3為浸泡液體積，mL.

1.3.3毛細(xì)吸水試驗(yàn)

考慮到按照ASTM C1585-13《Standard test method for measurement of rate of absorption of water by hydraulic cement concretes》對(duì)珊瑚骨料進(jìn)行預(yù)濕處理時(shí)不能保證所有試件具有相同的初始含水率，本文參考Hall[14]的研究對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)，測(cè)試了28、60d齡期時(shí)不飽和珊瑚骨料混凝土的毛細(xì)吸水量和吸水率.將φ100×200mm試件的中間部分切成2個(gè)厚度為50mm的試件，真空飽水24h之后稱(chēng)量試件飽水質(zhì)量，計(jì)算試件的含水量；然后將試件放入50℃干燥箱中，每天測(cè)量試件質(zhì)量，并計(jì)算其失水量；當(dāng)水分損失在50%左右時(shí)，采用密封袋將試件雙層密封后置于23℃養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)15d，使試件內(nèi)部水分重新分布.待試件內(nèi)部水分達(dá)到平衡時(shí)，從養(yǎng)護(hù)室中取出試件，立即用鋁箔膠帶粘貼于試件的上下表面，防止在接下來(lái)的預(yù)處理過(guò)程中試件內(nèi)部水分損失，同時(shí)用環(huán)氧樹(shù)脂涂于試件側(cè)面，以確?；炷恋拿?xì)吸收過(guò)程為一維吸收.待樹(shù)脂干燥后，撕去試件上下表面的鋁箔膠帶，用塑料薄膜覆蓋試件上表面.試件預(yù)處理結(jié)束后，在試驗(yàn)盒底部放置玻璃棒，將試件平穩(wěn)地放置于玻璃棒上，然后添加去離子水，液面不應(yīng)高出試塊底面2mm，在吸水試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)不斷加水，始終將液面控制在試塊底面2mm左右.分別在0、1、5、10、20、30min，1、2、3、4、5、6h，1、2、3、4、5、6、7、8d時(shí)，稱(chēng)量試件質(zhì)量.采用式(3)、(4)計(jì)算試件的吸水量和吸水率.

(3)

(4)

式中：i為試件的累積吸水量，mm；mt為時(shí)間t時(shí)試件增加的質(zhì)量，g；a為試件與水接觸的橫截面面積，mm2；ρ為水的密度，g/cm3；t為毛細(xì)吸水時(shí)間，s；S為吸水率，mm/s0.5.

1.3.4微觀試驗(yàn)

待試件養(yǎng)護(hù)至28d后在壓力機(jī)上破碎，取粒徑小于5mm的砂漿碎塊，用無(wú)水乙醇浸泡24h以終止水化，然后在50℃下干燥直至恒重，再用研磨缽充分研磨，過(guò)80μm篩，篩下粉末進(jìn)行XRD分析與TG-DTG分析.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 內(nèi)摻氯離子含量分布

2.1.1總氯離子含量

總氯離子含量隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化規(guī)律如圖6所示.由圖6可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，總氯離子含量不斷增大.這主要是因?yàn)椋盒掳杌炷林泄橇媳粷{體包裹，在膠凝材料水化的同時(shí)，骨料表面的氯離子溶出到混凝土基體中；其次是在持續(xù)水化的過(guò)程中，水被消耗，在孔隙壓力作用下，珊瑚骨料內(nèi)養(yǎng)護(hù)水?dāng)y帶氯離子從骨料內(nèi)部溶出.在水化初期，F(xiàn)A0的總氯離子含量高于FA10和FA20，這是由于粉煤灰替代水泥后延緩了水化進(jìn)程，氯離子的溶出速率變慢.隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增大，粉煤灰二次水化過(guò)程中氯離子隨著水分不斷遷移到漿體中，因此養(yǎng)護(hù)后期FA10和FA20的總氯離子含量比FA0高.

圖6 總氯離子含量隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化Fig.6 Total chloride ion content with curing age variety

在3、7d齡期時(shí)，F(xiàn)A0的總氯離子含量比FA10和FA20分別高0.97%、1.46%和0.95%、1.91%；而在14d齡期時(shí)，F(xiàn)A20的總氯離子含量明顯增大，在28d齡期時(shí)達(dá)到最大；而后隨著齡期的增長(zhǎng)，3組混凝土的總氯離子含量都降低，但基本保持穩(wěn)定；至90d齡期時(shí)，F(xiàn)A10和FA20總氯離子含量稍高于FA0，都在0.2%左右.

2.1.2自由氯離子含量

圖7為CAC中不同養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)的自由氯離子含量.由圖7可以看出，自由氯離子含量隨齡期延長(zhǎng)上下波動(dòng).主要是由于在水化早期，拌和水能夠滿(mǎn)足混凝土的水化，骨料中溶出的氯離子在水化產(chǎn)物的結(jié)合作用下不斷降低.隨著水化的進(jìn)行，混凝土中水分減少，骨料內(nèi)外的壓力差使得預(yù)濕水?dāng)y帶氯離子進(jìn)入到混凝土基體中，而水化產(chǎn)物對(duì)氯離子的結(jié)合作用是有限的.因此，在14～28d齡期時(shí)混凝土中的自由氯離子含量增大.而在養(yǎng)護(hù)后期，內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用促進(jìn)了水化，使得結(jié)合作用增強(qiáng)，從而降低了自由氯離子含量.

圖7 自由氯離子含量隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化Fig.7 Free chloride ion content with curing age variety

在水化早期，F(xiàn)A0中的總氯離子含量較高，自由氯離子含量卻較低，主要是由于FA0水化速度快，生成的水化產(chǎn)物結(jié)合了部分自由氯離子.而在28～90d齡期時(shí)，F(xiàn)A0的自由氯離子含量最高，28d齡期時(shí)FA0的自由氯離子含量比FA10和FA20分別高6.1%和10.2%.

Izquierdo等[15]研究表明，鋼筋的臨界自由氯離子含量(占膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍為(0.497±0.126)%～(0.569±0.177)%，臨界總氯離子含量(占膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍為(0.632±0.112)%～(0.771±0.346)%.在28d齡期時(shí)，珊瑚骨料混凝土的總氯離子含量為0.636%～0.650%，自由氯離子含量為0.367%～0.404%;90d齡期時(shí)，總氯離子含量為0.633%～0.639%，自由氯離子含量為0.370%～0.378%.由此可以看出，3組混凝土的總氯離子含量和自由氯離子含量均低于臨界總氯離子含量和自由氯離子含量，F(xiàn)A10和FA20的自由氯離子含量基本相同，稍低于FA0，表明粉煤灰能夠降低混凝土中由珊瑚骨料自身攜帶的自由氯離子含量，但降低幅度較小.為了確保珊瑚骨料混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，必須控制外部氯離子擴(kuò)散到混凝土中.

2.1.3氯離子結(jié)合能力

混凝土中氯離子結(jié)合是氯離子與水泥水化產(chǎn)物結(jié)合的現(xiàn)象，它能夠降低孔隙溶液中的自由氯離子含量，并延緩氯離子的遷移過(guò)程.事實(shí)上，氯化物結(jié)合有2種類(lèi)型，即物理結(jié)合和化學(xué)結(jié)合.對(duì)于前者，氯離子由于靜電或范德華力[16-17]而附著在孔壁或水化產(chǎn)物上，這種結(jié)合是不穩(wěn)定的，氯離子容易釋放.而化學(xué)結(jié)合相對(duì)較強(qiáng)，它是水化產(chǎn)物與氯離子以化學(xué)鍵的形式相互作用.研究表明，當(dāng)發(fā)生化學(xué)結(jié)合時(shí)，形成氯鋁酸鈣水合物(Friedel’s鹽)[18-19].Friedel’s鹽的形成可以用式(5)表示，即鋁酸三鈣(C3A)、氯化鈣和水之間的相互作用[20].

C3A+CaCl2+10H2O→C3A·CaCl2·10H2O

(5)

結(jié)合氯離子能力R可定義為式(6)[21]:

(6)

式中：wb為結(jié)合氯離子含量，%.

在混凝土中，結(jié)合氯離子含量是總氯離子含量與自由氯離子含量差值，如式(7)所示.

wb=wt-wf

(7)

根據(jù)式(8)[22]，結(jié)合氯離子含量可表示為式(9).

wt=αwf

(8)

wb=wt-wf=(α-1)wf

(9)

因此，結(jié)合氯離子能力R可由式(10)計(jì)算：

R=wb/wf=α-1

(10)

珊瑚骨料混凝土的結(jié)合氯離子含量和結(jié)合氯離子能力分別見(jiàn)圖8、9.由圖8、9可以看出，結(jié)合氯離子含量和結(jié)合氯離子能力隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化規(guī)律是相同的.在3～14d齡期時(shí)，結(jié)合氯離子含量隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而增大，F(xiàn)A0的結(jié)合氯離子能力是最強(qiáng)的；在 21d 齡期時(shí)，結(jié)合氯離子含量降低，這是由于氯離子隨著預(yù)濕水溶出，F(xiàn)A0在早期生成的水化產(chǎn)物的結(jié)合能力是一定的，而新生成水化產(chǎn)物量與早期相比較少，因此結(jié)合能力降低.在90d齡期時(shí)，F(xiàn)A10和FA20結(jié)合的氯離子含量比FA0高4.5%，在水化后期，粉煤灰發(fā)揮其火山灰活性生成更多的水化產(chǎn)物結(jié)合氯離子，此外還細(xì)化了孔隙結(jié)構(gòu)，增加了吸附面，從而提高了氯離子結(jié)合量.

圖8 結(jié)合氯離子含量隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化Fig.8 Bound chloride content of CAC with curing age variety

圖9 不同養(yǎng)護(hù)齡期珊瑚骨料混凝土氯離子結(jié)合能力Fig.9 Chloride binding capacity of CAC at different curing ages

2.2 毛細(xì)吸水性能

外界環(huán)境中的水通過(guò)毛細(xì)作用進(jìn)入混凝土內(nèi)部的過(guò)程稱(chēng)為混凝土的毛細(xì)吸水.越來(lái)越多的研究將毛細(xì)吸水能力作為描述混凝土耐久性的重要參數(shù)[23].采用線(xiàn)性回歸法分別擬合粉煤灰珊瑚骨料混凝土在28、60d齡期時(shí)前6h內(nèi)和1～8d的吸水性，如圖10、11所示.由圖10、11可以看出，隨著時(shí)間的增加，混凝土的累積吸水量增加，初始吸水階段的水吸附速率較大，而二次吸水階段的水吸附速率較小.Martys等[24]認(rèn)為后期吸水速率降低的原因是隨著水分通過(guò)毛細(xì)作用不斷地進(jìn)入到混凝土孔隙中時(shí)，水分會(huì)遇到比毛細(xì)孔更小的凝膠孔；此外，即使毛細(xì)孔在混凝土中形成強(qiáng)連通的網(wǎng)絡(luò)，水吸附速率仍然緩慢，其原因是在水分吸入后在空氣和水界面處會(huì)形成穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的半月板形態(tài)，阻礙了水分的進(jìn)入，從而使得水吸附速率降低.

即使珊瑚骨料是多孔的，但其自身的孔隙離散且天然形成，外界水不易進(jìn)入.在混凝土水化初期，珊瑚骨料能夠吸收骨料下方的拌和水，使得珊瑚骨料周?chē)臐{體水膠比降低，提高了硬化水泥漿體與珊瑚骨料界面的黏結(jié)力.骨料自身攜帶氯離子能夠促進(jìn)水化進(jìn)程，且在后期珊瑚骨料的返水作用提高了混凝土的水化程度，減少了孔隙尺寸和連通性，使得基體更為致密，外界水分不易侵入到混凝土內(nèi)部，同時(shí)改善了骨料界面過(guò)渡區(qū)結(jié)構(gòu).周?chē)鷿{體對(duì)骨料形成良好的包裹，將珊瑚骨料中的孔隙孤立為封閉孔隙，切斷了毛細(xì)通道，因而珊瑚骨料混凝土具有較低的二次吸水量[25-26].在28、60d齡期時(shí)，F(xiàn)A20前6h內(nèi)的累積吸水量最大，而8d的累積吸水量均低于FA0和FA10.在28d齡期時(shí)，F(xiàn)A10和FA20的8d累積吸水量比FA0低3.6%和6.1%.與28d齡期相比，在60d齡期時(shí)FA0、FA10和FA20的 8d 累積吸水量分別降低1.6%、2.5%和11.4%，表明采用粉煤灰部分替代水泥能夠有效降低混凝土的毛細(xì)吸水量.

圖10 珊瑚骨料混凝土28d齡期的累積吸水量Fig.10 Cumulative absorbed water of CAC at 28d

圖11 珊瑚骨料混凝土60d齡期的累積吸水量Fig.11 Cumulative absorbed water of CAC at 60days

珊瑚骨料混凝土8d累積吸水量i8見(jiàn)圖12.由圖12可以看出，隨著粉煤灰摻量的增大，8d累積吸水量減小，在28d齡期時(shí)，3組混凝土的8d累積吸水量差異較小，養(yǎng)護(hù)到60d齡期時(shí)，F(xiàn)A20的8d累積吸水量有明顯的降低.這是由于粉煤灰珊瑚骨料混凝土有著更致密的孔隙結(jié)構(gòu)，更低的孔隙率和更曲折的孔隙連通度，阻止了水分的進(jìn)入.

利用擬合方程的斜率來(lái)描述試件在2個(gè)階段的吸水率，初始吸水率可通過(guò)最初6h曲線(xiàn)的斜率確定，二次吸水率則通過(guò)1～8d曲線(xiàn)的斜率確定.珊瑚骨料混凝土的吸水率如圖13所示.由圖13可以看出，F(xiàn)A20在28d齡期時(shí)的初始吸水率最大，養(yǎng)護(hù)到60d齡期時(shí)，其初始吸水率仍大于FA0和FA10，而FA10和FA20的二次吸水率均小于FA0.與FA0相比，F(xiàn)A20在28、60d齡期時(shí)的二次吸水率分別降低了6.1%和15.4%.其他研究也得到了相同的結(jié)論[10,27].摻入粉煤灰能夠提升混凝土的抗毛細(xì)吸水性能，因?yàn)榉勖夯铱梢越档突炷林械拿?xì)孔含量，盡管摻入粉煤灰增加了大孔隙數(shù)量，但大孔隙對(duì)混凝土的毛細(xì)吸水影響較小.

圖12 珊瑚骨料混凝土8d累積吸水量Fig.12 Total absorbed water of CAC at 8d

圖13 珊瑚骨料混凝土28、60d的毛細(xì)吸水率Fig.13 Sorptivity values of CAC at 28, 60d

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

2.3.1XRD分析

圖14為珊瑚骨料混凝土在28d齡期時(shí)的水化產(chǎn)物XRD圖譜.由圖14可以看出，F(xiàn)A0、FA10和FA20的主要水化產(chǎn)物包括Ca(OH)2、Friedel’s鹽(Ca2Al(OH)6(Cl,OH)·2H2O)、斜方鈣礬石(CaO·Al2O3·2SiO2·8H2O,CA2S2H8)、CaCO3和SiO2等，其中衍射峰較高的CaCO3和SiO2為珊瑚骨料自身成分.Friedel’s鹽為骨料自帶氯離子與膠凝材料中含鋁相的物質(zhì)(C3A和C4AF)直接反應(yīng)生成[28]，骨料引入的氯離子不僅改變了膠凝材料的水化過(guò)程，同時(shí)也改變了混凝土的孔結(jié)構(gòu)，使混凝土更加密實(shí)，從而提高其抗?jié)B性；Friedel’s鹽的生成消耗了骨料帶入的自由氯離子含量，延緩了珊瑚骨料混凝土達(dá)到氯離子閾值的時(shí)間.

圖14 珊瑚骨料混凝土28d水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.14 XRD patterns of hydration product of coral aggregate concrete at 28d

斜方鈣礬石是C-S-H與非晶態(tài)鋁相和Ca(OH)2反應(yīng)的產(chǎn)物[29]，如式(11)所示.Antiohos等[30]和Ismail等[31]證實(shí)了斜方鈣礬石存在于混凝土水化產(chǎn)物中，斜方鈣礬石晶體分散在混凝土中，與主要水化產(chǎn)物結(jié)合，改善孔結(jié)構(gòu)，提升混凝土性能.粉煤灰的摻入可與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng).因此，與FA0相比，F(xiàn)A10和FA20中Ca(OH)2的衍射峰較低，且FA20中的Friedel’s鹽衍射峰較高，表明FA20具有較高的氯離子結(jié)合能力.

2C-S-H+CH+2AH3→CA2S2H8+CaCO3

(11)

2.3.2TG分析

珊瑚骨料混凝土在28d齡期時(shí)的TG-DTG曲線(xiàn)如圖15所示.由圖15可以看出，60～100℃的吸熱峰為C-S-H或C3AH6的分解；Friedel’s鹽的分解包括以下兩部分：(1)在約135℃下失重是由于層間水的分解，這種失水過(guò)程中可能產(chǎn)生低結(jié)晶度的產(chǎn)物即3Ca(OH)2·2Al(OH)3·CaCl2[32]；(2)在320℃左右的失重對(duì)應(yīng)于類(lèi)似氫氧鈣石薄片脫羥基，導(dǎo)致形成結(jié)構(gòu)不良相[33]；460～480℃的吸熱峰為Ca(OH)2分解失水，750～850℃的吸熱峰對(duì)應(yīng)于CaCO3的分解，在該溫度范圍內(nèi)試樣質(zhì)量急劇下降，是由于珊瑚骨料的主要成分為CaCO3.

圖15 珊瑚骨料混凝土28d齡期時(shí)的TG-DTG曲線(xiàn)Fig.15 TG-DTG curves of CAC at 28d

2.3.3孔隙率

根據(jù)式(12)，采用TG數(shù)據(jù)評(píng)估樣品中的理論孔體積[34].式(12)適用于砂漿試樣，對(duì)于混凝土試件，式(12)可修正為式(13).結(jié)合水含量(ww)可根據(jù)50～550℃的TG數(shù)據(jù)使用式(15)計(jì)算.

(12)

(13)

(14)

(15)

式中：P為理論孔體積，%；Vw為拌和水體積，m3；Vs為混凝土中其他組分(包括水泥、粉煤灰、珊瑚粗骨料和珊瑚砂)體積，m3；mw為拌和水的質(zhì)量，kg；BW為結(jié)合水含量，%；1.3為化學(xué)結(jié)合水的平均密度[35]；mc、mFA、mca和mcs分別為水泥、粉煤灰、珊瑚粗骨料和珊瑚砂的質(zhì)量，kg；ρc,ρFA,ρCA和ρCS分別為水泥、粉煤灰、珊瑚粗骨料和珊瑚砂的密度，kg/m3.

28d齡期時(shí)粉煤灰珊瑚骨料混凝土的孔隙率和結(jié)合水含量如圖16所示.從圖16可以看出，混凝土結(jié)合水含量與孔隙率之間有很好的相關(guān)性，即結(jié)合水含量大的總孔隙率小，結(jié)合水含量小的總孔隙率大，結(jié)合水含量同時(shí)反映了混凝土的水化程度.

圖17為孔隙率與二次吸水率之間的關(guān)系.由圖17可以看出，未摻粉煤灰的試件具有更大的孔隙率和更高的吸水量，而摻加粉煤灰的試件孔隙率和吸水量差異較小，摻入粉煤灰能夠降低混凝土在28d齡期時(shí)的孔隙率和毛細(xì)吸水量，但影響較小.摻入粉煤灰的珊瑚骨料混凝土在28d齡期時(shí)水化尚未完成，粉煤灰在混凝土中主要發(fā)揮了物理填充作用，火山灰效應(yīng)沒(méi)有完全發(fā)揮.但是，當(dāng)混凝土養(yǎng)護(hù)到60d齡期時(shí)，摻入粉煤灰的混凝土由于形成更多的C-S-H凝膠能夠填充毛細(xì)孔隙，改善水泥-骨料界面結(jié)構(gòu)，從而能夠提高混凝土的抗毛細(xì)吸水性能.

圖16 珊瑚骨料混凝土的孔隙率和結(jié)合水含量Fig.16 Porosity and bound water content of CAC

圖17 孔隙率與二次吸水率的關(guān)系Fig.17 Porosity against secondary sorptivity

3 結(jié)論

(1)粉煤灰珊瑚骨料混凝土的總氯離子含量隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長(zhǎng)而增大，但在90d齡期時(shí)總氯離子含量下降.在 90d 齡期時(shí)，F(xiàn)A20總氯離子含量最大，F(xiàn)A0最小.

(2)摻加粉煤灰能夠降低CAC的自由氯離子含量，且粉煤灰摻量越大，自由氯離子含量越低.在90d 齡期時(shí)，3組混凝土的總氯離子含量為0.633%～0.639%，自由氯離子含量為0.370%～0.378%，均低于混凝土臨界氯離子閾值含量，未達(dá)到鋼筋開(kāi)始銹蝕條件.

(3)在水化前期，與普通珊瑚骨料混凝土相比，粉煤灰珊瑚骨料混凝土具有較低的氯離子結(jié)合能力.但在90d齡期時(shí)，其具有較高的氯離子結(jié)合能力，且粉煤灰摻量越大，氯離子結(jié)合能力越強(qiáng).

(4)用粉煤灰部分替代水泥，28d齡期時(shí)混凝土的累積吸水量和吸水率降低幅度較小，而60d齡期時(shí)混凝土的累積吸水量和吸水率有明顯的降低.與28d齡期時(shí)相比，60d齡期時(shí)FA0、FA10和FA20的8d累積吸水量分別降低1.6%、2.5%和11.4%.粉煤灰摻量越大，在60d齡期時(shí)的累積吸水量越小，這主要是由于隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，粉煤灰的火山灰效應(yīng)發(fā)揮作用，且珊瑚骨料的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用促進(jìn)了二次水化，降低了混凝土的毛細(xì)孔含量.

(5)添加粉煤灰對(duì)珊瑚骨料混凝土的水化產(chǎn)物種類(lèi)沒(méi)有影響，但能夠降低混凝土中Ca(OH)2的含量，并且能夠生成衍射峰較高的Friedel’s鹽，由此降低了珊瑚骨料混凝土的孔隙率.